CC BY
0УДК 541.49: 547-386
DOI: 10.21779/2542-0321-2024-39-4-93-98
Р. Г. Гамзатова1, У. Г. Гасангаджиева1, У. М. Дамыров1, С. И. Сулейманов2
Моделирование процессов комплексообразования в системе кобальт (II) -
сульфаниламид в среде ацетона
1 Дагестанский государственный университет; Россия, 367000, г. Махачкала, ул. М. Гаджиева, 43а;
2 Институт физики ДФИЦ РАН; Россия, 367003, г. Махачкала, ул. М. Ярагского, 94; [email protected]
Аннотация. В статье представлены результаты квантово-химического исследования координационных соединений кобальта (II) с ацетоном и сульфаниламидом. Методом РВЕ теории функционала плотности (DFT) с использованием программного пакета Огса 5.0.2 рассчитаны полные электронные энергии и изучена устойчивость образующихся комплексов в высоко-и низкоспиновых состояниях. На основе проведённых расчётов определены модельные комплексные ионы кобальта (II), обладающие наибольшей устойчивостью в низкоспиновом состоянии. Сульфаниламид, благодаря своим кислотно-основным и донорно-акцепторным свойствам, проявляемым через сульфоамидную группу (-SO2NH2), эффективно участвует в координации, образуя устойчивые связи с ионом кобальта (II). Также представлены пространственные структуры наиболее стабильных комплексов в низкоспиновом состоянии с геометрическими параметрами в пределах первого координационного радиуса относительно комплексообразую-щего иона кобальта (II).
Ключевые слова: кобальт (II), сульфаниламид, ацетон, комплексные соединения, компьютерное моделирование, комплексообразование, расчёты DFT.
Комплексные соединения d-металлов с неорганическими и органическими веществами, содержащими различные функциональные группы, находят широкое применение в промышленности, медицине, химии, химической технологии и других областях народного хозяйства [1-6]. d-металлы, входящие в состав комплексов, обладают повышенной биологической доступностью и низкой токсичностью. Поэтому определение их состава, вероятного строения и свойств представляет значительный научный и практический интерес.
Современные программные пакеты успешно применяются для моделирования сложных органических и неорганических молекул различного химического состава, позволяя прогнозировать не только их строение, но и различные физико-химические свойства. Одним из таких программных инструментов является Огса 5.0.2 [7], который использовался нами для установления строения и некоторых свойств структур, формируемых при внедрении биолиганда - сульфаниламида в координационную сферу кобальта (II), в среде ацетона. Расчёты проводились с учётом особенностей среды, в которой осуществлялся синтез соединений, включая образование ацетонсодержащих комплексных соединений кобальта (II).
Применение программных пакетов для изучения структуры и свойств синтезируемых соединений позволяет моделировать процессы синтеза, прогнозировать формирующиеся структуры и их свойства, сокращая временные затраты.
Сульфаниламид содержит две ^содержащие группы: -ЫН (ароматическая аминогруппа) и (сульфоамидная группа). В работе [4] с использованием
рН-метрического метода авторами установлено значение константы кислотной диссоциации сульфаниламида в водных растворах (рКа ~ 10,36). Слабые кислотные свойства сульфаниламида определяются преимущественно отщеплением иона водорода по сульфоамидной группе (^ОгЫНг). Отщепление иона водорода вызывает смещение электронной плотности к сульфогруппе, что приводит к формированию резонансных структур, представленных на рис. 1.
h5N
(/ Vs-N:
H
'H
— H3N
Рис. 1. Ионизация сульфаниламида
Кроме того, наличие донорных свойств сульфоамидной группы позволяет образовывать комплексные соединения с солями тяжёлых металлов [1-6], в частности с солями, содержащими катионы кобальта (II).
Авторами работы [6] было установлено, что хлорид кобальта (II) в растворе ацетона (Ac) существует в виде нейтральных молекул [Co(Ac)2Ch] или анионов [CoAcCb]", обладающих тетраэдрической конфигурацией и синей окраской. В исследуемой системе ацетон, благодаря наличию атома кислорода, выполнял роль лиганда, образуя связь с комплексообразователем.
Квантово-химические расчеты электронных, структурных и энергетических характеристик исследуемых модельных молекулярных соединений и комплексов проводились методом PBE теории функционала плотности (DFT) с использованием базисного набора волновых функций SVP [6]. Визуализацию комплексных структур выполняли с помощью программы ChemCraft 1.8 [9; 10]. Распределение электронной плотности на атомах в молекулярных комплексах рассчитано и представлено в виде малликеновых зарядов.
В рамках нашей модели структуры комплексов содержат неионизированную форму сульфаниламида. Это сделано ввиду того, что сульфоамидная группа проявляет слабые кислотные свойства в воде, а в нашей системе она находится в растворе ацетона, в котором практически не диссоциирует.
По результатам выполнения квантово-химических расчётов были определены полные электронные энергии лигандов, ионов кобальта (II) и комплексов кобальта (II), которые приведены в табл. 1.
Таблица 1. Полная электронная энергия лигандов и ионов кобальта (II) в различных спиновых состояниях (мультиплетностях 2 и 4)
Частицы Полная электронная энергия, кДж/моль
Со2+ (4) - 1381,43
Со2+ (2) - 1381,52
С1- - 459,88
Ацетон (Ас) - 192,77
Сульфаниламид ^иЩ - 890,34
На основе полученных данных были рассчитаны полные электронные энергии образования модельных комплексов. В табл. 2 приведены результаты расчета полной энергии образования комплексных ионов кобальта (II) в высоко- и низкоспиновых состояниях.
Таблица 2. Полная электронная энергия образования координационных соединений кобальта (II) в высоко- и низкоспиновых состояниях (ВС и НС)
Комплексные анионы Со2+ Полная электронная энергия образования, кДж/моль
НС (2) ВС (4)
[Со^и1ЗД2+ - 2220,04 - 2022,26
[Со(Ас)^и1ад2+ - 2142,97 - 1983,75
[СоС1^иВД+ - 2836,89 - 2676,73
[Со(Аф^и1ад2+ - 2111,53 -1896,77
[СоСЬ^иВД - 3322,07 - 3156,73
[СоС1Ас^и1ад+ - 2787,55 - 2623,27
- 2757,76 - 2602,69
[CoCkAc(Sulf)] - 3344,21 - 3081,09
[CoCb(Sutf)]- - 3497,14 - 3345,63
[CoAcз(Sulf)]2+ - 1986,13 - 1750,33
По наименьшим значениям полной энергии образования комплексных структур можно оценить их устойчивость. Согласно данным табл. 2 наименьшие значения полной энергии образования наблюдаются для следующих комплексных ионов: [СоСЬ^иВД [СоСЬАс^иЩ [СоСЬ^и1ЭД-, [СоС1Ас^и1ОД+в низкоспиновом состоянии. Структуры, а также некоторые геометрические параметры и электронные плотно-
сти на атомах наиболее стабильных комплексов (в пределах первой координационной сферы относительно атома кобальта) представлены на рис. 2 и 3. На этих рисунках электронные плотности показаны в виде чисел с тремя знаками после запятой, а геометрические параметры выражены в ангстремах с двумя знаками после запятой.
Рис. 2. Структура, геометрические параметры и электронные плотности атомов комплексного
соединения [СоСЬ^иН^Ъ]
Рис. 3. Структура, геометрические параметры и электронные плотности атомов комплексного
соединения [СоОАс^иН^Ъ]4"
Аналогичные структуры имеют и другие наиболее устойчивые комплексные соединения Co2+. В них координация сульфаниламида происходит через атом азота в сульфамидной группе, а координация молекул ацетона - через атом кислорода.
Также нами замечено, что при переходе в высокоспиновое состояние структура комплексов незначительно меняется: увеличиваются длины координационных связей, комплекс как бы растягивается. Это можно объяснить эффектом отталкивания электронных облаков неподелённых электронных пар лигандов с d-орбиталями атома кобальта, которые возникают при росте заряда электронов в высокоуровневых орбиталях.
Как видно из рисунков, в комплексах преимущественно наблюдается тетраэдри-ческая координация, а не октаэдрическая. Это вызвано тем, что пространственные затруднения не позволяют крупным молекулам лигандов занять положения октаэдриче-ской координации.
Заключение
Приведённые результаты квантово-химических расчётов полной электронной энергии в низкоспиновом и высокоспиновом состояниях ионов кобальта (II), лигандов (ацетона и сульфаниламида) и модельных комплексов показывают, что наиболее устойчивые соединения кобальт (II) образует в низкоспиновом состоянии. Соединения, обладающие наименьшими значениями энергии образования, а следовательно, наибольшей устойчивостью, представляют собой комплексные анионы кобальта (II), содержащие хлорид-ион (Cl-): [CoCbAc(Sulf)], [CoCb(Sulf>] и [CoCb(Sulf)]-.
Литература
1. Biader Ceipidor, U. Cobalt (Il)-chloride system in acetone: determination of some heats of formation by flow calorimetry / U. Biader Ceipidor, V. Carunchio, G. D'Ascen-zo, M. Tomassetti // Thermochimica Acta. 1980. Vol. 35, no. 2. - Pp. 197-200.
2. Cook, S. A. Iron (II) Complexes Supported by Sulfonamido Tripodal Ligands: Endogenous versus Exogenous Substrate Oxidation / S. A. Cook, J. W. Ziller, A. S. Borovik // Inorganic Chemistry. 2014. Vol. 53, no. 20. - Pp. 11029-11035.
3. Dutta, D. Colorimetric Detection of Cobalt in Different Solvents by Using Their Solvatochromic Properties / D. Dutta, R. Dubey, S. K. Dwivedi, A. Puzari // Saudi Journal of Engineering and Technology. 2020. - Pp. 144-149.
4. Sumrra, S. H. Metal incorporated sulfonamides as promising multidrug targets: Combined enzyme inhibitory, antimicrobial, antioxidant and theoretical exploration / S. H. Sumrra, A. U. Hassan, M. N. Zafar, S. S. Shafqat, G. Mustafa, M. N. Zafar, A. M. Zubair, M. Imran // Journal of Molecular Structure. 2022. Vol. 1250, no. 2. -Reg. 131710.
5. Al-Farraj, E. S. Solution Behaviour of Ternary Complexes of Cobalt (II) Involving Sulfanilamide and Dicarboxylic acids / E. S. Al-Farraj, M. M. Anazy, A. S. Alturiqi, R. A. Ammar // International Journal of Electrochemical Science. 2021. - Pp. 1-9.
6. Stanescu, G. On Absorption Spectra of CoCh / Acetone Systems / G. Stanescu, A. Trutia // Journal of Optoelectronics and Advanced Materials. 2005. Vol. 7, no. 2. -Pp.1009-1015.
7. Neese, F. The ORCA quantum chemistry program package / F. Neese, F. Wennmohs, U. Becker, C. Riplinger // Journal of Chemical Physics. 2020. Vol. 152, no. 22. - Reg. 4608.
8. Weigend, F. Balanced basis sets of split valence, triple zeta valence and quadruple zeta valence quality for H to Rn: Design and assessment of accuracy / F. Weigend, R. Ahlrichs // Physical Chemistry Chemical Physics. 2005. Vol. 7, No. 18. - Reg. 3297.
9. Zhurko, G. A. Chemcraft - graphical program for visualization of quantum chemistry computations. - Иваново, 2005. Версия 1.8, build 654. - URL: https://chemcraftprog.com (дата обращения: 18.12.2024).
10. Pervaiz, M. Synthesis and characterization of sulfonamide metal complexes as antimicrobial agents / M. Pervaiz., A. Riaz, A. Munir, Z. Saeed, S. Hussain, A. Rashid, U. Younas, A. Adnan // Journal of Molecular Structure. 2020. Vol. 1202. - Reg. 127284.
Поступила в редакцию 4 декабря 2024 г.
Принята 17 декабря 2024 г.
UDC 541.49: 547-386
DOI: 10.21779/2542-0321-2024-39-4-93-98
Modeling of Complex Formation Processes in the Cobalt (II)-Sulfanilamide System
in Acetone Medium
R. G. Gamzatova1, U. G. Gasangadzhieva1, U. M. Damyrov1, S. I. Suleymanov2
1 Dagestan State University; Russia, 367000, Makhachkala, M. Gadzhiev st., 43a;
2 Institute of Physics, Dagestan Federal Research Center of RAS; Russia, 367003, Makhachkala, M. Yaragskgy st., 94; [email protected]
Abstract. The paper presents the results of a quantum-chemical investigation of coordination compounds of cobalt (II) with acetone and sulfanilamide. Using the PBE density functional theory (DFT) method and the Orca 5.0.2 software package, the total electronic energies were calculated, and the stability of the resulting complexes in high-spin and low-spin states was studied. Based on the calculations, model complex ions of cobalt (II) with the highest stability in the low-spin state were identified. Sulfanilamide, due to its acid-base and donor-acceptor properties, expressed through the sulfonamide group (-SO2NH2), effectively participates in coordination, forming stable bonds with the cobalt (II) ion. The spatial structures of the most stable complexes in the low-spin state, along with their geometric parameters within the first coordination sphere relative to the cobalt (II) ion are also presented.
Keywords: cobalt (II), sulfanilamide, acetone, coordination compounds, computer modeling, complex formation, DFT calculations.
Received 4 December, 2024 Accepted 17 December, 2024
