Моделирование процеса конвективного массопереноса в коаксиальном электролизере Текст научной статьи по специальности «Математика»

УДК 541.13

МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕСА КОНВЕКТИВНОГО МАССОПЕРЕНОСА В КОАКСИАЛЬНОМ ЭЛЕКТРОЛИЗЕРЕ

Ф.Н. ДРЕСВЯННИКОВ*, С.Ю. СИТНИКОВ**, А.Ф. ДРЕСВЯННИКОВ***

*Казанский государственный технический университет им. А.Н. Туполева **Казанский государственный энергетический университет ***Казанский государственный технологический университет

Предложена модель, описывающая процессы конвективного массопереноса в коаксиальном цилиндрическом электролизере с существенно различающимися размерами электродов. Создан электрохимический реактор, позволяющий проводить очистку воды с помощью химических реакций в объеме раствора при участии электрогенерированного реагента.

Особый интерес для обеспечения водой энергетических объектов средней мощности (системы теплоснабжения) представляют электрохимические методы, применение которых считается перспективным. Их преимущество заключается в отсутствии вторичного загрязнения обрабатываемой воды балластными ионами, в возможности проводить за счет продуктов электролиза осаждение катионов металлов, декарбонизацию и обеззараживание воды, а также в простоте аппаратурного оформления и возможности автоматизации процесса.

Для проведения электролиза обычно используют диафрагменные (или мембранные) электролизеры (ДЭ), позволяющие за счет разделения межэлектродных пространств проводить разнообразные процессы на катоде и аноде, корректировать рН в катодной и анодной камере. Кроме того, для предварительной очистки воды используют бездиафрагменные электролизеры -электрокоагуляторы (ЭК), в которых происходит растворение анода с последующим образованием малорастворимых продуктов, обладающих хорошей коагулирующей способностью. ДЭ могут эксплуатироваться в режиме непрерывной работы относительно непродолжительное время, затем диафрагма (мембрана) засоряется малорастворимыми продуктами электролиза (гидроксосоединения многозарядных ионов). Это приводит к дополнительным энергетическим затратам и вызывает остановку процесса. ЭК, работающие в непрерывном режиме, требуют специальной подготовки поступающей воды (предварительное изменение рН). В этой связи возникает задача создания концепции электролизера, который может совмещать в себе достоинства ДЭ и ЭК, но не имеет вышеуказанных недостатков.

Поиск путей интенсификации и оптимизации процесса электролиза водных растворов предполагает выявление и использование скрытых резервов. Одним из подходов, позволяющих существенно менять соотношение и параметры катодных и анодных процессов, является манипулирование величиной плотности тока. Такой подход может быть развит путем использования геометрического фактора, удачно реализованного в полярографии и хемотронике [1]. Исходными посылками в этом случае будут: существенное - на 2 и более порядков - различие площадей катода и анода и заполнение электролизера фоновым электролитом; ток электролиза при этом близок к предельным токам (1Пр.) массообмена [2, 3].

© Ф.Н. Дресвянников, С.Ю. Ситников, А.Ф. Дресвянников Проблемы энергетики, 2003, № 11-12

При наличии фонового электролита, ионы которого присутствуют в избытке по сравнению с веществами, участвующими в электродных реакциях, можно пренебречь миграцией в электрическом поле. Очевидно, что в рассматриваемом случае массоперенос будет определяться прежде всего конвективной диффузией

[1-4].

Рассмотрим случай коаксиального расположения электродов. Считаем, что в условиях большой разницы рабочих поверхностей скорость электрохимических процессов на внешнем электроде много меньше таковых на внутреннем.

При диффузии к цилиндрическому электроду имеет место аксиальная симметрия и удобно воспользоваться полярными координатами. В случае одномерной симметричной диффузии для бесконечного круглого цилиндра (длина цилиндра много больше диаметра)

I» 2И (1)

и зависимость концентрации от времени будет иметь вид [5]

/ 1 л

дс „до 1 дс

—=В —- + — дг

дг2 г дг

(2)

Данная краевая задача решена нами операционным методом при малых значениях времени г. Следует отметить, что описание электрохимического поведения цилиндрического электрода является наиболее сложным в математическом плане. Известны лишь решения в самом общем виде, содержащие несобственные интегралы от бесселевых функций. Такие решения не имеют аналитического представления, поскольку в каждом конкретном случае требуется разложение в ряд цилиндрических функций (функций Бесселя) и численное интегрирование.

Считая, что центральным электродом является катод, периферийным -анод, а направление диффузии противоположно направлению градиента концентрации молекул воды, записываем следующие краевые условия:

начальное условие С (г ,0) = С о; (3)

при г = 0 концентрация всюду равна начальной С0 (раствор является гомогенным);

граничные условия: С (го, г) = 0; (4)

с (», г) = с о. (5)

Применив преобразования Лапласа к уравнению (2), получаем его решение, удовлетворяющее краевым условиям,

С = С о

г - г0

+1

(6)

Однако диффузия определяет изменение концентрации лишь на начальном этапе процесса (г < 10 с), в дальнейшем же основной вклад в массоперенос вносит продольная конвекция. С целью оценки этого вклада нами был проведен эксперимент, в котором процесс массопереноса фиксировался путем его фотографирования через определенные промежутки времени. На рис. 1 показаны фотографии последовательных этапов заполнения межэлектродного пространства продуктом реакции на центральном электроде (ионами ОН-), при этом в качестве метки использовали 0,1% раствор фенолфталеина.

а Ь с

Рис.1. Фотографии процесса заполнения межэлектродного пространства продуктом реакции в

течение времени г, с: а) 2; Ь) 15; с) 60

Для создания адекватной картины протекающего процесса за основу взята диффузионная модель, базисом которой является допущение об описании структуры потока выражением, аналогичным уравнению молекулярной диффузии [6-8]. Параметром модели является коэффициент продольного перемешивания (конвективной диффузии).

При рассмотрении конвективных процессов можно исключить из рассмотрения область восходящего конвективного потока, прилегающую к центральному электроду. В нашем случае конвекция и диффузия направлены в одну сторону. С учетом этого обстоятельства преобразуем исходную модель, поменяв знак перед членом, описывающим конвективный поток. Тогда получим уравнение

д д 2 д

—С (г, г) = Вп— С (г, г) + Ук — С (г, г), (7)

дг дг дг

где: ВП - коэффициент продольного перемешивания; УК - скорость

конвективного потока.

© Проблемы энергетики, 2003, № 11-12

Зададим начальное и граничные условия. В начальный момент времени концентрация продукта реакции (ОН- - ионов) на центральном электроде равна 10-7 моль/л, так что C(z, 0) = 10-7. Первым граничным условием будет

соотношение С(п, ^= 10-7 моль/л. Обе эти величины очень малы, так что с

хорошим приближением можно считать, что C(z, 0) = С(п, {) = 0. Вторым граничным условием будет динамика изменения концентрации на поверхности раздела «раствор - воздух» ^ = 0; ось z ориентирована вдоль оси электродов) в соответствии с уравнением

C(0, t) = Cо (1 - ехр(-к)),

(8)

где: k - константа скорости электродной реакции, зависящая от t..

Преобразуя по Лапласу уравнение (27) с учетом вышеуказанного начального условия и контролируя процесс вычислений с помощью математического пакета Маріє 9, получаем его общее решение

CL (г, *) = ^ехр

2

+ ^2 ехр

Ук -VУ,2 + 40,,* "

20п

. (9)

С учетом первого граничного условия легко находим Е2 = 0. Тогда формула (9) существенно упростится:

Сь (г, *) = ^ехр

УК +

+ 4 0п *

(10)

При больших t слагаемое 40П* << УК2. Для этого случая будем иметь

Сь (г, *) = ^ехр

' Ук г л

ч °п у

(11)

Второе граничное условие, преобразованное по Лапласу,

Сь (0, *) = С о {- —1— V * * + к

(12)

так что ^1 = С о

11

* * + к

(13)

и Сь (z, *) = С о I --

* * + к

ехр

V °п у

Проделав в (14) обратное преобразование Лапласа, получим в итоге

г

г

С(г, г) = С0 • е

- - - (-")).

(15)

к

г

Представленное выше уравнение описывает лишь продольную составляющую движения продукта реакции на центральном электроде. В этой связи целесообразно рассмотреть его радиальное направление реакции вблизи внешнего электрода. Ввиду сложности решения уравнения, учитывающего цилиндрическую геометрию, довольствуемся упрощенным случаем.

г

Рис.2. К выводу уравнения радиальной конвекции

Для описания радиального изменения концентрации сделаем следующие допущения. Выделим в цилиндрическом объеме малой высоты (изменение концентрации по высоте Лй в первом приближении не учитываем) область в виде параллелепипеда (рис. 2). Из общего уравнения конвективной диффузии [5] получим следующее уравнение для плоского случая:

(с „(I С (16)

V— = Б—-. (16)

йг (г 2

Общим решением уравнения (16) будет

V

(С г

— = а1еБ . (17)

(г 1

Откуда

V

Б —г

с = а1--еБ + а2 . (18)

V

Первое граничное условие © Проблемы энергетики, 2003, № 11-12

с = 0; г = Я

(19)

означает, что концентрация ионов ОН- на поверхности внешнего электрода -анода равна нулю.

Второе граничное условие: концентрация ионов гидроксила у поверхности центрального электрода - катода равна

с = Со; г = Го . (20)

Подставив (19) и (20) в (18), получим

с = с0

V V

—г —Я

в» — в»

V V о

—г0 —Я

в» — в»

(21)

В целях упрощения точное решение (21) можно заменить приближенным, если учесть, что по условиям задачи 100*г0 < Я.

с = с0

Ґ V

- (Г—Я) 1 — в»

(22)

При соблюдении условия vlD > 5/г точное решение (21) отличается от приближенного (22) не более, чем на 1%.

Для сопоставления с экспериментальными данными вычисляем среднюю концентрацию продукта реакции

Я

|(2пг )• с • йг

С =■

(23)

где С - концентрация, вычисленная по формуле (22). В результате интегрирования получаем выражение для средней концентрации по объему

С = с0

2» 2В1

---+ _—

2» 2 V 2 Я 2

-VЯ / Б

(24)

1

Рис. 3 Изменение средней концентрации ионов гидроксила в зависимости от скорости

конвекции

Исследуем зависимость С от V (рис. 3), учитывая ограничения, введенные при выводе формулы (22) и считая, что V численно больше Б. Очевидно, что даже незначительное повышение скорости конвекции будет способствовать заполнению объема электролизера продуктом электрохимической реакции, протекающей на центральном электроде.

Вышеприведенная феноменологическая модель была использована нами при обосновании выбора коаксиального бездиафрагменного электролизера для электролиза воды и объяснения протекающих при этом процессов.

Следует отметить, что в процессе электролиза градиент концентрации носителей заряда уменьшается и диффузионный ток ослабевает. В то же время усиливается тепловая конвекция, вызванная разогревом раствора вблизи центрального электрода. Тепловые конвекционные потоки, оттесняющие ионы ОН- от катода, направлены по торообразной траектории от центра к периферии. В некоторый момент времени г = Т диффузионный и конвективный потоки имеют одинаковый порядок, а в дальнейшем преобладает процесс конвекции. Согласно литературным данным, через некоторый промежуток времени в электролизере устанавливается стационарный режим с постоянной силой тока. Концентрация реагирующего вещества на внешней границе диффузионного слоя равна концентрации внутри электролита (С = С0) и постоянно поддерживается конвекционными потоками, которые существуют даже в неперемешиваемой жидкости. После установления стационарного режима подачи реагирующего вещества к электроду сила тока не меняется во времени, а определяется только приложенным напряжением. В этом случае весь объем раствора можно условно разбить на две области: область постоянной концентрации (зона конвекции) и область быстрого изменения концентрации - диффузионный слой Левича, внутри которого концентрация в первом приближении меняется по линейному закону.

Для подтверждения функционирования предложенного

феноменологического описания были проведены эксперименты по электролизу модельных растворов и природной воды в коаксиальном электролизере [9, 10]. Один из возможных вариантов интенсификации электролиза воды заключается в использовании импульсного режима, обладающего существенными резервами в плане экономичного управления процессом [9]. Известно, что внешнее

электромагнитное поле, характеризуемое высокими напряженностью (~10б В/м) и частотой (—1—10 МГц), увеличивает электропроводимость раствора. Вместе с тем известно, что при значительном напряжении (> 1 кВ) в диэлектрических жидкостях легко может возникнуть искровой разряд. Этот разряд приводит к образованию значительного количества газов и пара, которые создают в жидкости гидравлические импульсы (электрогидравлический эффект). Вышесказанное предопределяет ограничение в выборе режима электролиза, который характеризуется высокой частотой (до 1 МГц) и амплитудой (до 1 кВ) электрических импульсов [9].

Высокая плотность тока на внутреннем электроде обуславливает локальный нагрев электролита и его сложное конвективное перемещение в направлении от центра к периферии электролизера, а газовыделение на центральном электроде способствует продольной конвекции раствора. Кроме того, высокая напряженность электрического поля вблизи центрального электрода вызывает нарушение структуры диэлектрика (воды), уменьшение его статической диэлектрической проницаемости и, как следствие, повышение электрической проводимости раствора. Увеличение частоты импульсного тока от 0 до 1 МГц приводит к значительному, до 5 единиц, изменению значений pH раствора со смещением в щелочную область в случае, когда центральный электрод является катодом (рис. 4, кривая 1), и в меньшей степени - в кислую область, когда центральный электрод - анод (кривая 2).

ДрН

Рис. 4. Влияние частоты импульсного тока на изменение pH 0,0015 М №2804 раствора при различной полярности центрального электрода: 1 - отрицательная полярность; 2 - положительная полярность

Наиболее ощутимо изменение величины pH проявляется в интервале частот 0...250 КГц; в интервале же 250 КГц...1 МГц она меняется незначительно. Для сравнения были проведены измерения pH при электролизе на постоянном токе (при прочих равных условиях); при этом было зафиксировано изменение pH не более чем на 3 единицы (против 5 единиц для случая использования импульсного тока). Изменение частоты импульсного тока меняет редокс-

потенциал системы практически антибатно значениям ДpH.

Время электролиза также оказывает влияние на физико-химические характеристики раствора. В случае центрального электрода отрицательной полярности с увеличением времени электролиза pH растет в течение 5 мин, затем © Проблемы энергетики, 2003, № 11-12

+

стабилизируется, и продолжительность процесса практически не влияет на кислотность среды. Асимметрия в изменении характеристик (pH, Е) обработанного раствора, полученных при разной полярности центрального электрода, обусловлена природой процессов, протекающих при электролизе.

Следует отметить сложность электрохимической системы как объекта исследования, которую представляют природные воды с их непостоянным и труднорегулируемым качественным и количественным составом. Основными

компонентами природной воды являются С1-, 80 2-, HC0-, №+, К+, Са2+, М^+,

образующие основную часть ее минерального состава [11]. Все остальные примеси относятся к микрокомпонентам и присутствуют в воде в гораздо меньших количествах. Кроме перечисленных ионов в воде содержатся промежуточные

2- - + + продукты их взаимодействия и гидролиза: СО3 , HS04, CaHC0J, MgHC0J,

Ca0H+, Mg0H+, H+, 0H- и некоторые другие. Подвижные ионные равновесия, согласно представлениям авторов работы [11], имеющие место в природной воде, можно представить следующими образом:

Н30+ + ОН" М 2Н20; (25)

Н30+ + НСО з Ш 2Н20 + С02; (26)

Н30+ + СО 1~ ^ НСО з + Н20. (27)

Введение в воду гидрокарбонатного класса ионов 0^ вызывает ряд химических взаимодействий, которые приводят не только к образованию соответственно карбоната кальция, но и двойной соли [11]

хМ^+ + (1-х)Са2+ + НСО з + ОН" ^ Л^Саа^СОз^ + Н20, х < 1. (28)

Известно, что введение ионов ОН- в воду гидрокарбонатного класса вызывает ряд химических взаимодействий, которые приводят не только к образованию карбоната кальция, но и, согласно данным ряда авторов, смешанного карбоната кальция и магния нестехиометрического состава (Са(1-X)MgxC03), 0 < х < 1. Последнее должно сопровождаться значительным

понижением жесткости воды и может быть достигнуто электрохимически [10, 12].

Таким образом, предлагаемый подход позволяет проводить очистку воды с помощью химических реакций в объеме раствора при участии электрогенерированного реагента, что становится возможным благодаря гидродинамическому режиму, реализуемому прежде всего за счет геометрической конфигурации электродов. Влияние также оказывает непосредственное воздействие электрического поля на раствор, однако этот вопрос в данной работе не рассматривается.

Работа выполнена при поддержке гранта АН РТ №09-9-7-111/2002(Ф). Summary

The model, describing a processes of convective masstransfering in a coaxial cylindrical electrolytic cell with the much distinguishing sizes of electrodes is proposed suitable for practical calculations. The electrochemical reactor permitting to clearing of water with the help of chemical reactions in bulk of a solution at participation of electrogenerated reagent is created.

Литература

1. Делимарский Ю. К., Городысский А. В. Электродные процессы и методы исследования в полярографии. - АН УССР. - Киев, 1960. - 294 с.

2. Хейфец Л. И., Гольдберг А. Б. Математическое моделирование

электрохимических реакторов. //Электрохимия, 1989. Т.25. - №. 1. -C.3-33.

3. Делахей П. Новые приборы и методы в электрохимии. - М.: Изд. Иностр. литература, 1957.- 510 с.

4. Кинетика электродных процессов / А. Н. Фрумкин, В. С. Багоцкий, З. А.

Иофа и др.-М.: Изд. МГУ, 1952.- 144с.

5. Левич В. Г. Физико-химическая гидродинамика. -М.: Физматгиз, 1959. -699 с.

6. Ситников С.Ю., Дресвянников А. Ф. Физическое моделирование

коаксиального электрохимического реактора с центральным

узкоцилиндрическим электродом / Деп. ВИНИТИ 26.02.01, №494-В2001. -

26 с.

7. Ситников С.Ю., Дресвянников А.Ф., Сопин В.Ф., Ситникова Л.А.

Математическая модель коаксиального электролизера с существенно

отличающимися размерами электродов // Известия вузов. Проблемы энергетики. - 2000. - №3-4. -С. 112-114.

8. Дресвянников, А.Ф., Ситников С.Ю., Сопин В.Ф. Дресвянников Ф.Н., Ситникова Л.А. Моделирование коаксиального электрохимического реактора с центральным узкоцилиндрическим электродом //Тез. докл. XIII Всерос. научно-техн. конф. «Внутрикамерные процессы в энергетических установках, акустика, диагностика, экология». - Казань, 2001. - Т.1.- С.252.

9. Дресвянников А. Ф., Ситников С. Ю., Фомин А. М., Сопин В. Ф. Электролиз воды импульсным током высокой частоты // Вестник КГТУ, 1999. - № 3.- С. 58-63.

10. Ситников С.Ю., Дресвянников А. Ф., Петухова Л.В., Сопин В.Ф. Удаление железа из природной воды электрохимическим способом // Вестник КГТУ, 2000. - № 1-2. - С. 60-65.

11. Гнусин Н.П., Демина О.А. Ионные равновесия при обработке природных вод // Химия и технология воды. - 1993. - Т.15, №6. - С.468-474.

12. Заболоцкий В.И., Цаплин И.И., Никоненко В.В., Лебедев К.А. Исследование процесса электрохимического умягчения природной воды в мембранном электролизере со взвешенным слоем ионита // Электрохимия. - 1999. - Т 35, №5. - С. 630-640.

Поступила 03.06.2003