CC BY
107
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
УДК 541.135
А.Ф. Дресвянников, А. В. Желовицкая, М. А. Цыганова,
Е. В. Пронина
ОКИСЛЕНИЕ КОМПОНЕНТОВ СТОЧНЫХ ВОД ПРОИЗВОДСТВА ТЕКСТИЛЬНОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИМ СПОСОБОМ
Предложен вариант обезвреживания отдельных компонентов сточных вод предприятий текстильной промышленности электрохимическим способом. Показана возможность непрямого окисления ализаринового красного пероксидом водорода, генерируемым катодным восстановлением кислорода
Среди антропогенных воздействий существенную роль играет загрязнение природной воды неочищенными стоками промышленного и сельскохозяйственного производств. Основным направлением ликвидации данного источника загрязнений является создание безотходных технологий. Однако на современном этапе более реально внедрение водооборотных схем и повышение эффективности используемых в настоящее время методов очистки воды.
В связи с постоянным усложнением состава сточных вод (СВ), в частности за счет биологически трудноудаляемых и токсичных органических соединений, перспективными являются технологии водоочистки, в основе которых лежит использование окислителей [1], в том числе пероксида водорода [2,3].
Пероксид водорода, традиционно применяющийся при отбеливании материалов, в органическом синтезе [4], с начала 80-х годов широко используется в практике очистки и обеззараживания городских и промышленных СВ, в частности стоков пищевой, лакокрасочной, фармацевтической, фотографической, газовой и других отраслей промышленности [2,3,5-8]. Известно, что пероксид водорода в химических реакциях взаимодействует с субстратами в виде интермедиатов НО2-, НО^, НО' ’, активность которых различается на 5-6 порядков. Наиболее активным является НО, наименее - НО2^ [9]. В связи с этим при использовании Н2О2 возможно проведение процессов окисления органических субстратов разной глубины.
Пероксид водорода как редокс-агент в условиях непрямого окисления обладает уникальными преимуществами, которые ставят его на первое место среди подобных реагентов. Главное из них — экологическая чистота: применение Н2О2 связано с образованием в реакционной среде только Н2О и О2. Далее - его высокая растворимость в водных растворах с различным рН и, следовательно, отсутствие ограничений по массопереносу. И, наконец, высокий стандартный окислительно-восстановительный потенциал системы: Е Н2О2/Н2О = +1,776 В в кислых средах и Е Н2О2/ОН" = +0,88 В в щелочных средах [10-12]. Важно отметить, что Н2О2 получают в мягких условиях электровосстановлением кислорода на углеграфитовых электродах в щелочной среде (процесс Берля) по реакции:
О2 + + Н2О = НО2- + ОН (1)
и в кислой среде по реакции:
О2 + 2Н+ + 2 е =Н2О2 (2)
При низких концентрациях пероксида водорода влияние кислорода может быть также обусловлено его участием в генерации Н2О2 по следующим реакциям:
1ЧО2 + Н2О —— КОИ + НО2 ; (3)
Н + + НО2 + е —— НО2- (4)
Сточные воды красильных и текстильных производств имеют переменный состав в зависимости от типа красителя, высокое значение ХПК и цветность.
Для очистки сточных вод от органических соединений используют также электрохимические методы, которые позволяют проводить непрямое деструктивное окисление карбоциклических соединений в бездиафрагменном электролизере с разными типами электродов в щелочной среде. Так, например, установлено, что окисление фенола протекает двумя путями: прямое анодное окисление и окисление интермедиатами НО2\ ОН в анодном пространстве [14-16]. В данных условиях фенол на 98-99% окисляется до СО2 и Н2О, что подтверждено методами УФ и ИК-спектроскопии.
Ранее нами было предложено использовать для очистки природных и сточных вод бездиафрагменный коаксиальный электролизер существенно различающимися площадями электродов [17]. Было показано, что основной вклад в процесс массопереноса при электролизе вносит конвекция, вызванная тепловым потоком от центрального электрода и газовы-делением на нем [17].
В настоящем исследовании предложенный электролизер использовали для очистки имитата сточной воды текстильного производства, содержащего краситель - ализариновый красный и ЫаОН. Целью работы являлось выявление возможностей применения предложенного электролизера для непрямого электрохимического окисления органических составляющих имитата. Для этого проводили эксперименты с варьированием следующих параметров: плотности тока на центральном электроде, времени электролиза, рН, концентрация ализаринового красного. Превращение органического ингредиента контролировали методом абсорбционной спектроскопии. Примеры результатов спектральных измерений приведены на рис. 1, 2.
Л, нм
Рис. 1 - Спектр поглощения раствора ализарина (10-2г/л) в 1М МэОИ в зависимости от времени электролиза 1, плотность тока 6,5 кА/м2: 1 - 1=0; 2 - 1=30 мин; 3 - 1=1 час; 4 - 1=1 час 30 мин; 5 - 1=2 часа; 6 - 1=2 часа 30 мин; 7 - 1=3 часа
Рис. 2 - Спектр поглощения раствора ализарина (10"2г/л) в МэОИ (с концентрацией,
-3 -2 -1
М а - 5-10“ , б - 10" , в - 10" , г - 1) в зависимости от времени электролиза 1, плотность тока 4кА/м2: 1 - 1=0, 2 - 1=30 мин; 3 - 1=1 час; 4 - 1=1 час 30 мин; 5 - 1=2 часа; 6 -1=2 часа 30 мин; 7 - 1=3 часа
Очевидно, что степень превращения ализаринового красного существенным образом зависит от концентрации свободной щелочи, времени электролиза и плотности катодного тока.
Максимум на спектре поглощения наблюдается при Л=560нм. С увеличением времени электролиза значение максимума уменьшается на 90% для раствора 5-10"3М ЫаОИ через 30 минут, для 10"2М ЫаОИ через час, для 10-1М ЫаОИ и 1М ЫаОИ ориентировочно через 2 часа электролиза.
При концентрации ЫаОИ 10-2М значение максимума спектра ализаринового красного уменьшается на 90% в процессе электролиза ориентировочно через 30 минут.
При варьировании плотности тока \ пик спектра поглощения ализаринового красного с концентрацией 10-2г/л в 1М ЫаОИ с увеличением времени электролиза уменьшается на 90% для ]=4кА/м2 через полтора часа электролиза, для ]=6,5кА/м2 через час, для
І=12,5кА/м2 через 30 минут.
Для получения более полного представления механизма процессов на электродах снимали катодные поляризационные кривые на стали Х18Н10Т в растворе 10-2М ЫаОИ с различной концентрацией ализаринового красного (рис. 3). Очевидно, что выделение водорода начинается при потенциале 900-1000 мВ, что позволяет косвенно судить о возможности генерирования гидроксил-радикала. Влияние плотности тока на эффективность процесса генерации ИО2", поляризацию электрода и конверсию вещества при его исходной концентрации. Время электролиза варьировали от 30 мин. до 3 часов (рис. 4). Увеличение плотности тока от 4кА/м2 и выше не изменило степень конверсии, которая составляет
примерно 90%. Увеличение плотности тока приводит к интенсификации процесса окисления. Для достижения максимально полного окисления необходимо уменьшение концентрации щелочи до 10-2М. Нижний предел концентрации ЫаОИ обусловлен электропроводностью раствора (®=2,26мСм/см), достаточной для поддержания выбранного электрического режима.
-Е, мВ (н.в.э.)
Рис. 3 - Катодные поляризационные кривые на стали Х18Н10Т в растворе
0.01М N804 + ализариновым красный с концентрацией, г/л: 1 — 0; 2 - 5*10 ; 3 - 10 ;
4 - 5*10-2; 5 - 10-1
Оптимальность выбранных условий поляризации подтверждает также рис. 3, где представлены катодные поляризационные кривые в растворах ЫаОИ с разной концентрацией.
В этой связи можно заключить, что избыток щелочи необходим как для поддержания рН, так и для обеспечения достаточной электропроводимости обрабатываемого раствора.
Таким образом, проведенное исследование показывает, что применение бездиа-фрагменного коаксиального электрохимического реактора, позволяет осуществлять процесс непрямого окисления ализаринового красного пероксидом водорода, генерируемым на катоде. На протекание процесса существенно влияют как плотность тока, так и концентрация ингредиентов раствора.
], кА/м2
а
-lg(Cкрас)
_____________________________________________б______________________________________________
Рис. 4 - Зависимость времени выделения (на 90%) (1М N804 + 10"2г/л ализариновый красный) от а — плотности тока; б — концентрации ализаринового красного
Экспериментальная часть
Для проведения электролиза использовали установку, включающую источник постоянного тока (выпрямитель ВСА-5К) и коаксиальную бездиафрагменную электрохимическую ячейку. Катод ячейки изготовлен из стали Х18Н10Т, в качестве анода использовали ОРТА. Перед электролизом проводили предварительную подготовку электродов: катод обезжиривали с помощью соды и промывали дистиллированной водой.
Электролиз проводили при различных режимах, варьируя катодную плотность тока, время электролиза, концентрацию ализаринового красного, а также рН. Катодную плотность тока изменяли в диапазоне 4-12,5кА/м2. Концентрацию ализаринового красного варьировали в пределах 5-10" ...10" г/л, рН в пределах 11...14. Спектры поглощения снимали на спектрофотометре КФК-3, используя кюветы с толщиной оптического слоя 2см; раствором сравнения служила дистиллированная вода.
Катодные поляризационные кривые снимали на потенциостате-гальваностате IPC-Pro 7.7, в качестве рабочего электрода использовали сталь Х18Н10Т с фиксированной рабочей поверхностью 1 см2, в качестве электрода сравнения - хлоридсеребряный электрод ЭВЛ-1М6, в качестве вспомогательного - платиновый электрод.
Литература
1. Шевченко М.А., Марченко П.В., П.Н. Таран и др. Окислители в технологии водообработки. Ки-ев.:Наук. думка, 1979. 176 с.
2. Schearman J. II// Chem. Eng. 1992. V.99. №6. P. 55 - 57.
3. Schwarzer H. // GWF: Wasser.Abwasser. 1988. V.129.№7. P. 484 - 491.
4. Шамб У., Сеттерфилд Ч., Вендворс С. Перекись водорода. М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1958. 578 с.
5. Селюков А.В., Тринко А.И. // Экологическая химия водной среды. Материалы II Всесоюз. шк. (Ереван, 11-14 мая 1988). - М., 1988. С. 318-340.
6. Fraser J.AL, Sims A.F. // EfUuentand Water Treatment. 1984. V.1.№5. P.184-188.
7. WilliamM., Kibbel Jr. // Plant. Eng. 1979. V.33, №23. P. 137 - 140.
8. Bishop D.F., Stern G., Fleischman M., Marshall L.S. // Ind. Eng. Chem. Process. Design, and Develop. 1968. V.7, №1. P. 110 - 117.
9. Высоцкая Н.А. // Успехи химии. 1973. Т. 42. С.1843-1853
10. Коровин Н.В. Общая химия. М.: Высшая школа. 1998. 541с.
11. Васильева И.С., Колягин Г.А., Корниенко В.Л. // ЖПХ. 2000, Т.73.№6.С.1036-1038.
12. Trinidad P., Walsh F, Gilroy D. // Int. J. Engng Ed. 1998. V.14. №6. P. 431-441.
13. Корниенко Г.В., Чаенко Н.В., Васильева И.С., Корниенко В.Л. // Электрохимия. 2004. Т. 40. № 2. С. 175—179.
14. Корниенко Г.В., Корниенко В.Л., Максимов Н.Г., Павлиенко Н.И. //. Химия в интересах устойчивого развития. 2001. Т.9. С. 35-39.
15. Корниенко Г.В., Максимов Н.Г., Корниенко В.Л., Павлиенко Н.И. // Химия в интересах устойчивого развития. 2002. Т. 10. С. 321-324.
16. Корниенко Г.В., Максимов Н.Г., Корниенко В.Л. // Химия в интересах устойчивого развития. 2004. Т. 12. С. 555-558.
17. Дресвянников А.Ф., Дресвянников Ф.Н., Ситников С.Ю. Электрохимическая очистка воды. Казань: Изд-во «ФЭН», 2004. 207с.
© А.Ф. Дресвянников - д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ; А. В. Желовицкая, М. А. Цыганова, Е. В. Пронина - студенты КГТУ.
