CC BY
59
ТЕХНОЛОГИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ
УДК 541.135
А. В. Желовицкая, А. Ф. Дресвянников, А. Р. Камалиева
НЕПРЯМОЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ
1, 3 - ДИОКСИБЕНЗОЛА В БЕЗДИАФРАГМЕННОМ КОАКСИАЛЬНОМ
ЭЛЕКТРОЛИЗЕРЕ
Ключевые слова: непрямое электрохимическое окисление, бездиафрагменный коаксиальный электролизер,
циклическая вольтамперометрия, 1,3 - диоксибензол.
Методом циклической вольтамперометрии исследовано непрямое электрохимическое окисление щелочного раствора 1, 3 - диоксибензола.
Key words: indirect electrochemical oxidation, diaphragmless coaxial electrolytic cell, cyclic voltammetry,
1,3 - dioxybenzol.
Indirect electrochemical oxidation of 1,3 - dioxybenzol alkaline solution in diaphragmless coaxial electrolytic cell by cyclic voltammetry have been investigated.
Очистка промышленных стоков, содержащих трудноокисляемые органические соединения, является достаточно сложной задачей [1-6]. Типичным представителем таких соединений является 1, 3 - диоксибензол (резорцин), относящийся к классу фенолов [6]. Он используется в качестве сырья в производстве красителей, либо является промежуточным продуктом при их синтезе. 1, 3 - диоксибензол применяется также в качестве компонента при получении резорцин-формальдегидных смол, антисептиков в медицине. Он является также интермедиатом для получения эфиров резорцина, которые применяют как стабилизаторы и пластификаторы полимеров; красящего вещества в производстве меха; а также используется при производстве шин и резины. Этот ингредиент встречается в сточных водах коксохимических и сланцеперегонных заводов. При конденсации 1,3 - диоксибензола и формальдегида получают смолы, служащие основой водоупорных клеев для дерева. Широкая область применения и малоизученность с позиции поведения как загрязнителя сточных вод выдвигают вопрос детального изучения его превращения в процессе обработки и, в частности, при электрохимической деструкции.
Как показано в работе [7] процесс очистки сточных вод, содержащих трудноокисляемые соединения возможно осуществлять путем непрямого электрохимического окисления в бездиафрагменном коаксиальном электролизере с существенно отличающимися площадями электродов. Теоретически обосновано и практически доказано [7, 8], что в коаксиальном бездиафрагменном электролизере с существенно отличающимися площадями электродов продукты реакции отбрасываются от центрального электрода к периферии по торообразной траектории. Это обусловлено газовыделением на центральном электроде и его нагревом Объем электролизера обогащается продуктами катодного процесса (H2O2, ионов -OH", HO2", и радикалов - OH, HO2). Эти продукты далее взаимодействуют с органическими компонентами раствора. В случае центрального узкоцилиндрического электрода (катода) динамика процесса определяться молекулярной диффузией и конвекцией [7].
Согласно полученным данным обработки имитата сточной воды с содержанием 1,3 -диоксибензола [8] процесс окисления протекает с высокой степенью превращения (>95 % по ХПК). Известным фактом является превращение 1,3-диоксибензол в циклогександион - 1,3 при каталитическом гидрировании, что указывает на наличие кетоенольной таутомерии. Можно также отметить, что 1, 3 - диоксибензол является продуктом химического
гидроксилирования фенола и электрохимического гидроксилирования салициловой кислоты на алмазном электроде, легированного бором [6]. Он окисляется гораздо легче, чем фенол [9]. Для выявления характера окисления 1,3-диоксибензола в процессе электролиза проводили исследования с помощью метода циклической вольтамперометрии на платиновом электроде. В качестве фонового электролита брали раствор 0.01М ЫаОИ. Концентрацию 1,3 -диоксибензола в ходе эксперимента варьировали в пределах 0.25-1.0 мМ.
Как видно из рис. 1, на вольтамперных кривых, снятых на платиновом электроде в растворах ЫаОИ (0.01 М) в присутствии и без 1,3 - диоксибензола, наблюдаются катодные и анодные пики токов, характеризующие преимущественно процессы сорбции-десорбции, а также образование новой фазы, например, нестехиометрических оксидов.
і, мА
1,мА
і, мА
Рис. 1 - Циклические вольтамперограммы платинового электрода в растворах: а - O.O1 M NaOH; б - O.O1 M NaOH + O.25 мМ 1,3 - диоксибензол; в - O.O1 M NaOH+ O.5O мМ 1,3 -диоксибензол; г - O.O1 M NaOH + 1.O мМ 1,3 - диоксибензол при скорости развертки потенциала, мВ/с: 1 - 10, 2 - 50, 3 - 100
Замечено, что форма циклических вольтамперограмм, а также катодные и анодные пики токов в растворе, содержащем 0.01М NaOH и l,3 - диоксибензол практически
аутентичны таковым в случае вольтамперограмм, снятым в растворе 0.01М ЫаОН, не содержащем органического ингредиента (рис. 1). Можно утверждать, что 1,3-диоксибензол не участвует в электрохимических превращениях на электродах, и, стало быть, имеет место непрямое окисление органической составляющей. Учитывая экспериментальные данные, полученные разными авторами в разное время при работе с разнообразными органическими трудноокисляемыми веществами, можно заключить, что превращение 1,3-оксибензола, в соответствии с представлениями о механизме непрямого окисления, происходит за счет реакции с электрогенерированными метастабильными продуктами окисления воды (Н2О2, ионов - ОН", НО2" и радикалов - ОН, НО2).
Результаты эксперимента, представленные в табл. 1 показывают, что увеличение концентрации органической составляющей - 1,3-диоксибензола не оказывает влияние на изменение величин потенциалов характерных участков ветвей восстановления и окисления ЦВА при фиксированной скорости развертки. Они сохраняются практически неизменными. Кроме того, потенциалы восстановления и окисления характерных участков ЦВА для электролита, содержащего органический ингредиент, практически совпадают с потенциалами участков восстановления и окисления ЦВА в случае раствора гидроксида натрия. Это косвенно свидетельствует об отсутствии прямого превращения 1,3-диоксибензола на платиновом электроде.
Таблица 1 - Электродные потенциалы, катодные и анодные пики токов на ЦВА, снятых на платиновом электроде при скорости развертки 100 мВ/с
Платина ERed, В (-) Eox, В (-) Eox- ERed ^, мА мА ^"па/^пк В ) ш i"па, мА
0.01М ЫаОН -0.23 -0.48 0.25 + 0.05 - 0.07 0.71 +1.28 + 0.17
0.25 мМ 1,3-диоксибензол 0.01 ЫаОН -0.26 -0.58 0.32 + 0.02 - 0.03 0.66 +1.38 + 0.18
0.50 мМ 1,3-диоксибензол 0.01 ЫаОН -0.26 -0.52 0,26 + 0.04 - 0.05 0.80 +1.36 + 0.16
1.0 мМ 1,3-диоксибензол 0.01 ЫаОН -0.28 -0.48 0,20 + 0.04 - 0.05 0.80 +1.38 + 0.16
Динамика процесса, протекающего в объеме раствора, характеризуется его спектрами поглощения, снятыми до и после его обработки электрическим током в течение определенного времени (рис. 2).
Видно, что с течением времени электролиза максимум спектра поглощения обработанного раствора смещается в сторону коротких длин волн, затем в область длинных волн и после 60 минут электролиза снова в сторону более коротких длин волн. Можно заметить, что эталонный раствор ЫаОН с нулевой концентрацией 1,3 - диоксибензола дает спектр, практически совпадающий со спектром раствора, содержащего органический ингредиент и обработанного в течение 180 минут. Это косвенно свидетельствует о деградации органического соединения при его непрямом окислении метастабильными электрогенерированными реагентами типа - НО2", ОН, НО2'.
200 300 400 500 600 700 800 900
Рис. 2 - Спектр поглощения раствора, содержащего 1,3 - диоксибензол до и после электролиза в бездиафрагменном коаксиальном электролизере при постоянном токе в течение фиксированного времени, мин.: 1 - 0 (NaOH), 1' - 0 (1,3-диоксибензол), 2 - 60 (1,3-диоксибензол), 3 - 150 (1,3-диоксибензол), 4 - 1S0 (1,3-диоксибензол). Состав исходного раствора: 0.25мМ/л 1,3-диоксибензол, 0,01M NaOH; плотность тока 4 кА/м2; анод - ОРТА, катод - сталь Х18Н10Т
Экспериментальная часть
Электролиз проводили в коаксиальном бездиафрагменном реакторе при различных режимах, варьируя катодную плотность тока, время электролиза, концентрацию 1,3-диксибензола, а также pH. Катодную плотность тока изменяли в диапазоне 4-20 кА/м2 для имитата сточной воды, содержащей 1, 3-диоксибензол. Электрохимическое поведение раствора 1,3-диоксибензола была оценена методом циклической вольтамперометрии на платиновом электроде. В качестве фонового электролита был взят раствор NaOH с концентрацией 0.01 М. Концентрацию 1,3 - диоксибензола варьировали в пределах G.25-1.G мМ.
Потенциал платинового электрода с помощью потенциостата Elins развертывали в катодном направлении до значения - 2.0 В, затем сканировали в анодном направлении до +2.0 В. Потенциалы катода и анода измеряли относительно хлоридсеребряного электрода (ХСЭ) и пересчитывали на водородную шкалу.
Для установления полноты превращения органического ингредиента снимали спектры поглощения с помощью спектрофотометра СФ 5б в диапазоне длин волн 29G-9GG нм. Полноту превращения оценивали по соотношению значения оптической плотности в точке максимума спектра (Amax) растворов до и после электролиза.
Литература
1. Rajkumar, D. Electrochemical treatment of industrial wastewater / D. Rajkumar [and ets.] // Journal of Hazardous Materials. - 2GG4. - V. 113. -№ 1-3. - P. 123-129.
2. Guinea, E. Mineralization of salicylic acid in acidic aqueous medium by electrochemical advanced oxidation processes using platinum and boron-doped diamond as anode and cathodically generated hydrogen peroxide / E. Guinea [and ets.] // Water Research. - 2GG8. - V. 42. - № 1-2. - P. 499-511.
3. Garrido, J.A. Mineralization of Drugs in Aqueous Medium by Advanced Oxidation Processes / J. A. Garrido [and ets.] // Portugaliae Electrochimica Acta. - 2007. - V. 25. - P. 19-41.
4. Oturan, M.A. Electrochemical Advanced Oxidation Processes (EAOPs) for the Environmental Applications / M.A. Oturan [and ets.] // Portugaliae Electrochimica Acta. - 2007. - V. 25. - P.1-18.
5. Waterston, K. Electrochemical waste water treatment: Electrooxidation of acetaminophen / R. Waterston [and ets.] // Journal of Applied Electrochemistry. - 2005. - V.43 - P. 517-522
6. Comninellis, C Electrochemical oxygen transfer reaction on synthetic boron-doped diamond thin film electrode / C.Comninellis, A. De Battisti [and ets.]. - Lausanne. - 2004. - 197p.
7. Дресвянников, А.Ф. Электрохимическая очистка воды / А.Ф. Дресвянников, Ф.Н. Дресвянников и др. Казань: Изд-во «ФЭН». - 2004. - 207с.
8. Желовицкая, А. В. Непрямое электрохимическое окисление карбоциклических соединений в промышленных сточных водах / А.В. Желовицкая, Е.А. Ермолаева и др. // Вестник Казан. технол. унта. - 2007. - № 6. - с. 164-168.
9. Гауптман, Ю. Органическая химия / Под ред. проф. В.М. Потапова М.: Изд-во «Химия» - 1979. -889с.
© А. Ф. Дресвянников - д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и
менеджмента качества КГТУ, [email protected]; А. В. Желовицкая - соиск. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ; А. Р. Камалиева - студент КГТУ.
