Моделирование диссоциации гидратного слоя в условиях повышения температуры у дна моря Текст научной статьи по специальности «Науки о Земле и смежные экологические науки»

ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

2012 Серия: Физика Вып. 4 (22)

УДК 532.546, 534.14

Моделирование диссоциации гидратного слоя в условиях повышения температуры у дна моря

Е. А. Колчановаа, Д. В. Любимов , Т. П. Любимоваа

А Институт механики сплошных сред УрО РАН, 614013, Пермь, ул. Академика Королева, 1 в Пермский государственный национальный исследовательский университет, 614990, Пермь, ул. Букире-ва, 15

Исследуется одномерная задача временной эволюции гидратного пористого слоя, расположенного между двумя слоями пористой среды, насыщенными водой и растворенным в ней метаном, при условии повышения температуры у дна моря по сравнению с равновесной температурой, соответствующей геотермальному градиенту. Показано, что по мере постепенного прогревания гидратного слоя от верхней его границы к нижней происходит сначала диссоциация гидрата около верхней границы слоя, затем, по мере распространения тепловой волны, начинается распад гидрата у нижней границы слоя. Определено время установления равновесного распределения гидратонасыщенности в слое при условии повышения температуры у дна моря по сравнению с температурой, соответствующей геотермальному градиенту.

Ключевые слова: гидрат, пористая среда, равновесная концентрация, временная эволюция.

1. Введение

Гидрат представляет собой похожую на лед структуру, состоящую из молекул газа (например, метана), заключенных в ячейки из молекул воды. Природные депозиты метановых гидратов устойчивы при достаточно высоких давлениях и низких температурах и образуют так называемую зону стабильности гидрата (ЗСГ) [1, 2]. В природе гидраты существуют в виде депозитов, расположенных под морском дном и в районах вечной мерзлоты.

Повышение температуры на поверхности Земли может приводить к диссоциации гидратов с образованием газа и воды или льда в зависимости от условий нагрева [3]. Тепловые возмущения распространяются к границе ЗСГ, где происходит диссоциация гидрата с последующей фильтрацией свободного метана и выходом его на поверхность Земли. Поскольку метан является сильным парниковым газом, он может сыграть существенную роль в процессе глобального потепления, поэтому важной актуальной задачей является исследование временной динамики гидратных слоев при изменении температуры на поверхности Земли

В литературе имеется ряд работ, посвященных изучению образования (диссоциации) гидратов в

глубоких депозитах, залегающих ниже морского дна [4—9]. В условиях высоких давлений и низких температур на глубине около 2 км, как правило, имеется одна граница ЗСГ. Наличие двух границ ЗСГ характерно для неглубоких залежей гидрата и гидратных слоев на средних глубинах. В работе [4] для глубоководных депозитов предложена модель образования гидрата из воды и растворенного в ней газа, учитывающая диффузию газа в таком растворе. Гидрат устойчив в случае, когда концентрация газа в воде равна предельной равновесной концентрации, зависящей от температуры и давления в трехфазной точке: газ + вода + гидрат [5-7]. При повышении концентрации газа в ЗСГ по сравнению с предельной равновесной концентрацией за счет притока газа из нижних слоев происходит образование гидрата. В [4] определена скорость роста ЗСГ, которая составила 1 % от общего объема пор среды в 105 лет. В [8, 9] рассматривалось образование гидрата с учетом метана, поступающего из биогенных отложений. Показано, что установление стационарного профиля гидратонасы-щенности в глубоководных ЗСГ составляет порядка нескольких миллионов лет.

В настоящей работе численно исследуется одномерная задача о временной эволюции гидратно-го пористого слоя, расположенного между двумя

© Колчанова Е. А., Любимов Д. В., Любимова Т. П., 2012

87

слоями пористой среды, насыщенными водой и растворенным в ней метаном, при условии повышения температуры у дна моря. Рассматривается случай относительно неглубоких залежей гидрата и гидратных слоев на средних глубинах, когда обе границы гидратного слоя находятся при температуре равновесия трех фаз: гидрат + газ + вода.

2. Постановка задачи

Рассмотрим трехслойную систему пористых слоев, верхний и нижний из которых насыщен водой и растворенным в ней газом (обозначим каждый из этих слоев как слой «жидкость»), а средний слой - гидратом, водой и растворенным в ней газом (обозначим его слой «гидрат + жидкость») (рис. 1). Граница раздела слоев является границей существования гидрата и находится при температуре равновесия трех фаз: гидрат + газ + вода. На верхней и нижней границах трехслойной системы поддерживаются разные постоянные значения температуры и концентрации. Движением жидкости и газа будем пренебрегать, считая скорости жидкости и газа малыми.

А

г = О

♦| = * (С - С.),

(2.4)

-- = -д

Жидкость

Тз V

\Л;^Г7 ’ + Жидкость Геотермальныи_

градиент \Л Жидкость

где

с (Н) =

((рС)л Нф + (рС)/ (1 - Н) ф + (рСX (1 - ф))

- = -А

г = -Н

Рис. 1. Конфигурация системы. Т3 - температура равновесия фаз: гидрат+газ+вода

Изменение концентрации газа, температуры и количества гидрата описывается уравнением диффузии, теплопроводности и баланса массы с учетом неравновесной диссоциации гидрата [4]. В слое «жидкость» уравнения имеют вид

^ = В АС, С (0) ^ = X (0)ДГ, (2.1)

от от

в слое «гидрат + жидкость» дС

ф (1 - к)^_ = div (Втф (1 - к) УС) +

+ -(С-с,) + ^, (2.2)

Р/ д

С (к) — = div (х (А)УГ ) + рМ дк (2.3)

( 7 д У ’ (рС)/ &

(РС)/

Х(й) = (ккф + х/ (1 -к)ф + к8 (1 -ф))/(рС)у .

Здесь введены следующие обозначения: Т — температура, С — концентрация газа в воде, к — теплопроводность, (рС) — теплоемкость, Dm — коэффициент диффузии метана в воде, ф — пористость среды, к — гидратонасыщенность, р — плотность, СЛ — концентрация газа в составе гидрата, Як — константа скорости реакции диссоциации гидрата, Сщ — равновесная концентрация газа в воде, Ьк —

удельная теплота диссоциации гидрата. Индексы: к, / , 5 — гидрат, жидкость (вода и растворенный

в ней газ), скелет пористой среды.

Равновесная концентрация метана в воде в зоне стабильности гидрата растет с ростом температуры [5—7]:

(Т) = Се, (Г,) ехр ((Т - Тъ )/т). (2.5)

Здесь Т3 — температура в трехфазной точке, определяемая соотношением 1п ( Ру g (Ь - Z)/Р п ) =

А + К/Т , (Рр = 1 Па, А = 49.32, Вп =

-9459.0 К ) [1, 2], т » 10К — константа, определенная для смеси метана и морской воды, Ь — глубина дна моря.

Вне зоны стабильности гидрата равновесную концентрацию метана в воде можно считать равной Сщ (Т) = Сщ (Т) [5—7]. Зависимость равновесной концентрации метана в воде от температуры в трехфазной точке определяется

соотношением [7]

дС

С (т ) = Сз (Тг, Рг)+-дТ (Т - Тг), (2.6) где Тг = 292 К , Рг = 20 МПа, С3 (Т, Рг) =

2.5-10-3, дС3 /дТ = 0.1 -10~3.

Система уравнений (2.1)—(2.4) дополняется следующими граничными условиями на верхней и нижней границах трехслойной системы. Считается, что температура и концентрация на этих границах принимают разные постоянные значения:

2 = 0: Т = Тв + ДТВ, С = Св,

в В’ В’ (2.7)

г = - Н: Т = Тн, С = Сн.

Здесь Тв — температура у дна моря в отсутствие

подогрева, что соответствует геотермальному градиенту температуры в слоях ниже морского дна;

АТ

повышение температуры у дна моря по

сравнению с Тв, Св = Сед (тз (z = 0)) ; Сн = С., (Т; (г=-й)).

Введем масштабы координаты, времени, температуры и концентрации в следующем виде:

2 ' = 2/я, Т' = т/(НVх(0)), т' = (т - тв )/(тн - тв) ,

С ' = (С - Св )/(Сн - Св ), где х(0) — эффективная

температуропроводность пористой среды в отсутствие гидрата.

Учитывая данные соотношения и опуская штрихи у переменных величин, получим следующие уравнения в слое «жидкость»:

— = еДС, С(0) — = ЛТ ,

д

в слое «гидрат + жидкость»:

дС

ді

(2.8)

ф (1 - к) — = іії (ф (1 - к) гЧС) +

+ ^ (с - с;) ф^,

Р/ д

С(h) — = div VТ1 + St— , (2.10)

д 1д(0) ) д К }

(2.9)

дН

д

= *(с - С,)

(2.11)

с граничными условиями на верхней и нижнеи границах:

z = 0: z = -1:

Т = гв, С = 1, Т = 1, С = 0.

(2.12)

Здесь введены следующие безразмерные величины: е = Dm/ х (0) — обратное число Льюиса,

^ = Р„ Ьк ф/ ((рс) 7 ат) — число Стефана,

Я = Як АС/(фх(0)/Н2) — безразмерная скорость

реакции

диссоциации

гидрата,

С'к = (Ск - Св )/(Сн - Св ) — безразмерная концентрация газа в составе гидрата, ^ = АТВ /АТ .

Безразмерная температура в трехфазной точке имеет вид

Т3 (2) = к/{!п ((*- 2)/Р) - а}-К , (2-13) где ь = В„/АТ, р = р„/(р/gH) , а = А , ^ = ТВ/АТ, / = ^Н .

Задача решалась численно по явной конечноразностной схеме с шагом по времени Н( = 10-5 .

3. Результаты и их обсуждение

Исследовалась временная эволюция ЗСГ. Начальные равновесные распределения температуры, концентрации и гидратонасыщенности определялись при гв = 0 и представляли собой стационарные решения системы (2.8)—(2.11) с граничными

условиями (2.12) при наличии заданного геотермального градиента.

Расчеты проводились для двух разных значений безразмерного отклонения температуры у дна моря от температуры, соответствующей распределению при наличии геотермального градиента (ґв = 0): ґв = 0.08 и ґв = 0.12 . Фиксировались следующие значения параметров задачи, характерные для природных гидратных систем: р^ =

103 кг/м3, рк = 930 кг/м3, к/ = 0.58 Вт/(м К), кк = 2.0 Вт/(м К), С/ = 4200 Дж/(кг К), Ьк = 5-105 кг/м3, геотермальный градиент О = 0.012 К/м, ф = 0.69, Ск = 0.134, Dm = 10-9 м/с2, Н = 1000 м, Д = 250 м, (D2 - D1) = 625 м, Ь = 181 м, Тв = 274.7 К, Тг = 292.0 К, С3 (Тг, Рг) = 2.5-10-3, дС3/дТ =

0.1-10-3.

На рис. 2 изображены начальные распределения температуры при различных значениях параметра ґв . Штрихпунктирной линией изображена кривая равновесия трех фаз: гидрат + газ + вода. Гидрат существует при температурах, меньших температуры на трехфазной кривой.

Рис. 2. Начальные распределения температуры для разных безразмерных отклонений температуры у дна моря їв от распределения, соответствующего геотермальному градиенту. Т3 - трехфазная кривая равновесия фаз

При повышении температуры у дна моря концентрация метана в воде оказывается меньше предельной равновесной концентрации (соотношения (1.5), (1.6)) и гидрат начинает распадаться. Как показали расчеты, по мере постепенного прогревания гидратного слоя от верхней его границы к нижней происходит сначала диссоциация гидрата около верхней границы слоя, затем, по мере распространения тепловой волны (на временах около 0.085 Млет), начинается распад гидрата у нижней гра-

ницы слоя. Диссоциация гидрата с обеих сторон слоя происходит до тех пор, пока в слое не установится линейное равновесное распределение температуры, соответствующее заданному повышению температуры у дна моря. На рис. 3 показано изменение гидратонасыщенности пористой среды с течением времени при различных значениях параметра 1В. Штриховой линией обозначено начальное распределение гидратонасыщенности среды. Как видно из рисунка, больший начальный прогрев ведет к более быстрой диссоциации гидрата. Время установления стационарного профиля гидратонасыщенности растет с ростом интенсивности нагрева: в случае начального нагрева tB = 0.08 оно составляет г ~ 20 = 1.7 Млет, а в случае начального нагрева 1В = 0.12 — г ~ 30 = 2.6 Млет.

0 0.2 0.4 0.6 0.8

Гидратонасыщенность, h (а)

0 0.2 0.4 0.6 0.8

Г идратонасыщенность, h (б)

О 0.2 0.4 0.6 0.8

Г идратонасыщенность, h (в)

0 0.2 0.4 0.6 0.8

Г идратонасыщенность, И

(г)

Рис. 3. Профили гидратонасыщенности среды при различных значениях безразмерного отклонения температуры у дня моря от начального распределения в моменты времени: (а) t = 0.1, (б) t = 1, (в) Т = 10, (г) t = 30

Список литературы

1. Makogon Y. F. Hydrates of hydrocarbons. Penn-well Publ., 1997.

2. Sloan E. D., Koh C. A. Clathrate hydrates of natural gases. CRC Press, 2008.

3. Melnikov V. P., Nesterov A. N., Reshetnikov A. M., Istomin V. A., Kwon V. G. Stability and growth of gas hydrates below the ice-hydrate-gas equilibrium line on the P-T phase diagram // Chem. Engr. Sci. 2010. Vol. 65, N 2. P. 906-914.

4. Rempel A. W., Buffett B. A. Formation and accumulation of gas hydrate in porous media // J. Geo-phys. Res. 1997. Vol. 102, N B5. P. 10151-10164.

5. Zatsepina O. Y., Buffett B. A. Phase equilibrium of gas hydrate: Implications for the formation of hydrate in the deep sea floor // Geophys. Res. Lett. 1997. N 24. P. 1567-1570.

6. Zatsepina O. Y., Buffet B. A. Thermodynamic conditions for the stability of gas hydrate in the sea-floor // J. Geophys. Res. 1998. Vol. 103, N B10. P. 24127-24139.

7. Davie M. K., Zatsepina O. Y., Buffett B. A. Methane solubility in marine hydrate environments // Mar. Geol. 2004. N 203. P. 177-184.

8. Davie M. K., Buffett B. A. A numerical model for the formation of gas hydrate below the seafloor // J. Geophys. Res. 2001. Vol. 106, N B1. P. 497514.

9. Davie M. K., Buffett B. A. A steady state model for marine hydrate formation: Constraints on methane supply from pore water sulfate profiles // J. Geo-phys. Res. 2003. Vol. 108, N B10. P. 2495. D0I:10.1029/2002JB002300

Numerical modeling of a hydrate layer dissociation under seafloor temperature rise

E. A. Kolchanovaa, D. V. Lyubimovb, T. P. Lyubimovaa

a Institute of Continuous Media Mechanics UB RAS, Akademik Korolev St., 1, 614013 Perm b Perm State National Research University, Bukirev St., 15, 614990 Perm

One-dimensional problem on temporal evolution of a hydrate-saturated porous layer sandwiched between two porous layers saturated by dissolved methane and water under seafloor temperature rise with respect to the equilibrium temperature corresponding to geothermal gradient is studied. It was shown that with the gradual warming of the hydrate layer from upper to lower boundary, the hydrate dissociation at the upper boundary occurs first, then, with the thermal wave propagation, the hydrate starts to decompose at the lower boundary of the layer. Time interval required for steady-state hydrate saturation profile to be established under seafloor temperature rise with respect to the equilibrium temperature corresponding to geothermal gradient is determined.

Keywords: hydrate, porous medium, equilibrium solubility, temporal evolution.