CC BY
51
В. Ф. Николаев, А. Н. Сатгараев, Р. Б. Султанова
МОДЕЛИ ОПИСАНИЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ТРЕХКОМПОНЕНТНЫХ СМЕСЕЙ НЕЭЛЕКТРОЛИТОВ НА ОСНОВЕ ДАННЫХ ПО ДВУХКОМПОНЕНТНЫМ СМЕСЯМ
Ключевые слова: модель, физико-химические свойства.
На основе нестехиометрической модели описания изотерм физикохимических свойств бинарных систем, позволяющей идентифицировать структурные составляющие различной природы, предложены симметричная и асимметричная модели описания свойств трехкомпонентных систем. Работоспособность моделей показана на примере анализа величин скорости ультразвука в смесях бензол-ацетон-хлороформ от состава. Предложенная асимметричная модель (при выборе в качестве асимметричных вершин ацетона или бензола) дает значительно лучшее согласие с экспериментом по сравнению с известными моделями Колера, Колине, Хиллерта, Скетчарда, Цао-Смита, Растоги, Якоба-Фитцнера, Радойковича, Муггиану и Тупа.
Представленные новые модели могут быть использованы в прогнозировании различных физико-химических свойств трех- и псевдотрехкомпонентных систем на основе данных по бинарным системам, а при наличии данных для двух физико-химических свойств в количественном анализе трехкомпонентных смесей.
В качестве основы для прогнозирования свойств трехкомпонентных смесей используются изотермы бинарных смесей, записываемые в виде полиномиальной модели Редли-ха-Кистера [1]:
т
0^2 = ^2 ЕАяЛ - ^2 )к
к=0
где 0^2 - избыточное свойство бинарной смеси компонентов 1 и 2, рассчитываемое как 0^2 = 012 - 0^ - 02^2; Фь Ф2 - физико-химические свойства индивидуальных компонентов 1 и 2; Ь f2 - мольные доли компонентов 1 и 2 в бинарной смеси 12, Аь2,к - эмпирические коэффициенты модели; т - порядок полинома, диктуемый необходимой степенью точностью описания изотермы свойства бинарной смеси.
Составляющие физико-химического свойства трехкомпонентной смеси 0ь2в записываются в виде:
0123 = 01[1 + 0 2[2 + 03[3 + 0 ^23 , (2)
где 0^:3 - вклад, обусловленный неаддитивными многочастичными взаимодействиями в трехкомпонентной смеси.
1. Модели описания избыточных свойств трехкомпонентных смесей на основе
изотерм бинарных смесей
А^тС^ - ^2 )т
(1)
Модели описания свойств трехкомпонентных смесей через свойства бинарных смесей 0Е подразделяются на симметричные, когда все три компонента, с точки зрения их
вклада в аналитическое описание свойства трехкомпонентной смеси, являются эквивалентными, и асимметричные модели, когда вклад одного отличается от записи вкладов двух других.
Распространение получили модели (3)-(12), расположенные ниже в хронологическом порядке их публикации:
Асимметричная модель Скетчарда (1952) ([2], цит. по [3]):
Оі23 _
<2 • С&Си-f1) , fз • 0?з(^..1-f1)
-+-
+ 023(І2/23,І3/23) •
(3)
Асимметричная модель Цао-Смита (1953) ([4], цит. по [3]):
СЕ _ ^2 • С12(^1’1 ^1) . Г3 • 013(Г1,1 ^ . (1 І ) сЕ (I і )
С123 _ ,Л г\ + ,л г\ +(| г1) • 023(<2/23,<3/23) •
(4)
Симметричная модель Колера (1960) [5]:
0123 _ (Г1 + Г2 ) • С1 2(Г1/12’Г2/12) + (Г1 + Г3) • 013(І1/13,І3/13) + (І2 + ^ • 023(І2/23,І3/23) •
(5)
Асимметричная модель Тупа (1965) ([6], цит. по [3]):
С
,Е ■ 123
+-
■+(1 І1) 023(і2/23,і3/23) •
(6)
Симметричная модель Колине (1967) ([7], цит. по [8]),
01 23 _ 0,5
*20^1.1 - Ц + [10Е2(1~ [2 , ^2 ) + Гз0Ез(Ц - [1) +
(1-*1) (1 - *2) (1-*1) . (7)
ФЕзО - ГзЛ) + *з0|3 (*2 . 1- *2 ) + *20|з (1 - *3. *з) "
(1-*3) (1 - *2 ) (1-*3)
Симметричная модель Муггиану (19750) ([9], цит. по [10]):
023 =__________^_0Е ГИ ; 1 + 12-11 V _________________41213_______0^3 ;^]+ (8)
123 (1 + ^- *2 )(1 + Ъ - *1) 121 2 ' 2 ) (1 + Ъ - *3 )(1 + Ъ - *2) 231 2 2 ) (8)
+_______4^_________0е
(1 +13 -1,)(1 +< -13) 3\ 2 ' 2 Симметричная модель Якоба-Фитцнера (1977) [11]:
01 _ ^((^ Г - <2)/2,(1- І, + І2)/2) ++ І1І3011Е3((1 + І - <3)/2,(1- І + І3)/2) + і213023((1+ <2 - І3 ) / 2 (1 - <2 + І3 ) / 2) • (9)
123 [ + [3 / 2) + <3/2) [ + <2/2)^3 + <2/2) [2 + [ / 2)^3 + 1І/2)]
Симметричная модель Радойковича (1977) [12]:
0123 _ 012(и2) + 013(11,13) + О23 (<2 , <3 ) • (10)
Симметричная модель Растоги (1977) ([13], цит по [14]):
01 _ [(1 + <2 )012 (Г1/12, Г2/12 ) + (<1 + <3 )013(І1/13,І3/13 ) + (і2 + Г3 )023 (Г2/23,Г3/23 )] (1 1)
Асимметричная модель Хиллерта (1980) ([15], цит по [16]):
0123 -<1)13(т1:1 -Г1> + -<-0^23;V32), (12)
1 - <1 1 - <1 V 23 V 32
где V!= (1+ Ь - Ь)/2 •
В приведенных соотношениях мольная доля компонента І, записываемая как Ь , соответствует его мольной доле в тройной смеси, а мольная доля компонента І, записываемая в виде %, рассчитывается как отношение мольной доли І к сумме мольных долей компонентов І и /
Для обеспечения большей степени соответствия рассчитанных по моделям (3)-(12) величин свойств экспериментальным данным часто используют эмпирическую корректирующую поправку Цибульки [17]:
0ЦИБ _ 0123 - 0 АДД - 01 23 _ <1<2(1 - <1 - <2 )(^0 + Ц<1 + ^2<2 ) , (13)
где -о, -і, 1-2 - эмпирические параметры поправки Цибульки Чем точнее использованная модель, тем меньше по абсолютной величине коэффициенты этой поправки -о, -1 и -2.
2. Полиномиальные модели описания свойств трехкомпонентных смесей, ис-
пользуемые в стандартных статистических программах [18]
В статистических программных продуктах для описания поверхностей свойств от состава (Х+У+*=1) используются, как правило, «канонические» формы полиномиальных регрессионных функций (Х=Ьі, У=Ь2, 2=Ьз)\
Линейное сглаживание (полином 1-й степени):
0і2в = ЬіХ + ЬгУ + Ьэ*. (14)
Квадратичное сглаживание (полином 2-й степени):
О123 = ЬіХ + ЬгУ + Ьэ*+ Ьі2'ХУ + ЬізХ* + Ь23'У*. (15)
Специальное кубическое сглаживание:
О123 = ЬіХ + ЬгУ + Ьэ* + Ьі2-ХУ + ЬізХ* + Ь2эУ* + Ьі2зХУ*. (16)
Полное кубическое сглаживание:
0123 = ЬіХ + Ь2У + Ьэ* + Ьі2-ХУ + ЬізХ* + Ь2эУ* + Ьі2ХУ(Х-У) +
+ ЬізХ*(Х-*) + Ь2эУ*(У-*) + Ьі2зХУ*. (17)
3. Модели описания свойств трехкомпонентных смесей на основе модели для
бинарных смесей с выделением структурных составляющих изотерм
Симметричная модель. Ранее в [19] для описания избыточных физико-химических свойств 0^ бинарных смесей нами была предложена нестехиометрическая модель, записываемая в виде:
012 _ А12<2 ехр^.^) + С<2 + А2< ехр^^), (18)
где Д12^ ехр(В12Т2), А21Т1 еХр(В21^) - структурные вклады в изотерму, проявляющиеся в области избытка компонента 1 и 2, соответственно; С12^2 - объемно-дисперсионный вклад в изотерму, симметричный в первом приближении модели относительно точки эквимоляр-ности состава.
Распространяя этот подход на трехкомпонентные смеси, и предполагая, что для каждой из вершин треугольника состава Гиббса-Розебома имеет место аддитивность прилежащих к ним структурных вкладов, реализующаяся отдельным суммированием предэкс-понент и аргументов экспонент этих вкладов с весами, определяемыми мольными долями возмущающих данную вершину компонентов, можно записать:
°123 = (Д 12^2 + Д13^3)еХр(В12^2 + В13^3) + С23^2 ' ^3 + (Д 21^1 + Д 23^3 ) ®Хр(В21^1 + В23^3) + С13^1 ' ^3 +
+ (Д 31^1 + Д 32^2 ) еХр(В31^1 + В 32 ^2 ) + С12^1 ' ^2 , (19)
где А12, В12, С12, А21 и В21 - коэффициенты, описывающие свойство бинарной смеси 12, А13, В13, С13, А31 и В31 - коэффициенты для бинарной смеси 13, А23, В23, С23, А32 и В32 -коэффициенты для бинарной смеси 23. Коэффициенты Ау и Ву описывают возмущающее действие у-компонента на структуру и физико-химическое свойство /-компонента в бинарной смеси ц.
В полном виде симметричная модель описания физико-химического свойства трехкомпонентной смеси 0123 может быть записана в виде:
0123 = 01^| + 0 2^ + 03^3 + (Д12^2 + Д13^3 ) ®Хр( В12^2 + В13^3 ) + С23^2 ' ^3 +
+ (Д 21^1 + Д23^3)еХр(В21^1 + В23^3) + С13^1 ' ^3 +
+ (Д 31^1 + Д 32^2 ) еХр(В31^1 + В32^2 ) + С12^1 ' ^2 . (20)
В общем случае П-компонентной смеси величина избыточного физико-химического свойства на основе симметричной модели может быть оценена соотношением
= 1
1=1
I Д|,'
,=1,и
еХр
I В,- ^
,=1,и
+ 1 2*,- V , (21)
|=1 >|
а полное физико-химическое свойство 0П многокомпонентной смеси при наличии данных для соответствующих ей бинарных смесей может быть оценено по соотношению:
0п ~ 0АДД + 0п . (22)
Асимметричная модель (асимметричная вершина 1 (или Х)). Аналитическая запись асимметричной модели избыточного свойства трехкомпонентной смеси следует из граничного условия, которое должно соблюдаться при идентичности компонентов 2 и 3, а именно на 3й-диаграмме линии постоянного свойства (изолинии) для каждого из структурных вкладов должны быть параллельны стороне 23 (или УТ) диаграммы (рис. 1). При этом выполняются равенства А12 = А13, В12=В13, С12=С13, А21=А31, В21=В31, а структурные вклады с индексами 23 и 32 обращаются в 0, так как компоненты 2 и 3 идентичны. Приведенная запись (23) асимметричной модели (асимметричная вершина 1 или X) этому граничному условию удовлетворяет:
0123 = (Д12^2 + Д^3)еХр(В^2 + В13^3) + ^2/23Д21^1 еХр(В21^1) + ^3/23Д31^1 еХр(В31^1) + (23)
+ Д 2зfз еХр(В23^3/23 ) + Д 32^2 еХр(В32^2/23 ) + С12^1^2 + С13^1^3 + С23^2^3
В общем случае П-компонентной смеси величина избыточного физико-химического свойства на основе асимметричной модели может быть оценена соотношением
оп =
,=1
еХр
,=1
п п п + 1 1С,' f|' + 1
|=1 >|
,=1
' Д,к'fk'еХр(в|к • 0
+11
|=1 ,=1
(
Д|,' у ' еХр
в-' ^
, 1 _ у
V 1 'к У
(24)
где к -соответствующая асимметричная вершина (к = 1, 2, 3, 4,...), при этом кФ/, кФЦ, /Фц.
Рассмотренные модели описания физико-химических свойств бинарных, трех- и многокомпонентных смесей можно использовать в прогнозировании различных свойств смесей неэлектролитов. Преимуществом приведенных моделей в отличие от полиномиальных моделей известных статистических программ (16) и (17) является то, что модели (20) и (23) лучше отражают процессы структурирования и взаимного деструктурирования компонентов в областях избытка каждого из компонентов смеси.
Работоспособность предложенных симметричной (20) и асимметричной (23) моделей в сравнении с известными моделями (3) - (12) показана на примере анализа литературных данных по скорости ультразвука в трехкомпонентных смесях бензол-ацетон-хлороформ [20] (рис. 2).
Избыточная скорость ультразвука Ли в смесях относительно идеального поведения рассчитывалась по уравнению:
Л и = и-£' ' и = оп
|=1
23
где и - скорость ультразвука в смеси, м/с; и/ - скорость ультразвука в чистом компоненте I.
-лй! - :3*у-11 г : -
а
= чг а = г = :'у:'уи 'Зтг^зф:'-7 у-- ’Хйхр:'-"
б
Рис. 1 - Составляющие Зй-диаграммы поверхности «избыточное свойство (0е 123) -состав» в рамках асимметричной модели (23) (а, б, в - при граничном условии: компоненты У и £ идентичны; г - компоненты У и £ различны); а - сумма структурных экспоненциальных вкладов (Д^2 + А^з)ехр(В^2 + В^3)от возмущающего действия
У и £ на структуру X (экстремум вблизи асимметричной вершины X), б - сумма структурных экспоненциальных вкладов ^^Д^ ехр(В21ІІ) + ^/23А31^ ехр^-^Г,)от возмущающего действия X на структуру компонентов У и £ и их смеси У£, в - объемнодисперсионный вклад С.,^.,^ + С^^ (У и £ - идентичны и С23=0) , г - структурные
экспоненциальные вклады А^ ехр(В231з/23) + А^ ехр(В32І2/23) от бинарной смеси У£ при неидентичности У и £
О 0.2 0,4 0;6 0;3 1;Э
С г- '
г, мольная доля 1
Рис. 2 - Избыточные величины скорости распространения ультразвука в бинарных смесях А - бензол (X) -ацетон (У), □ - бензол(Х)-хлороформ (2) и о - ацетон(У)-
хлороформ (£) (і - мольная доля первого компонента бинарной смеси)
В табл. 1 приведены коэффициенты для изотерм бинарных смесей, использованных для расчета скорости ультразвука в трехкомпонентных смесях на основе моделей (3) - (12) и (20), 23).
Таблица 1 - Коэффициенты модели (18) для избыточной скорости ультразвука Ли, м/с в бинарных смесях бензол-ацетон, бензол-хлороформ и ацетон-хлороформ и статистические характеристики корреляций
Бензол (1) + Ацетон (2)
А21 В21 С12 А12 В12 Р* а**
110,78 -9,23 60,71 -57,54 -14,78 99,97 0,163
Бензол (1) + Хлороформ (3)
А31 В31 С13 А13 В13 Р а
125,13 -4,60 -188,14 263,89 -14,07 99,68 1,300
Ацетон (2) + Хлороформ (3)
А32 В32 С23 А23 В23 Р а
94,80 -4,73 -221,91 -61,68 -4,48 99,96 0,633
Р- коэффициент корреляции, ** а-среднеквадратичное отклонение.
В табл. 2 приведены среднеквадратичные отклонения а величин скорости ультразвука в смесях бензол-ацетон-хлороформ, рассчитанных по приведенным выше моделям, от экспериментальных данных:
о =
V ( _ оЕ )2
^У°*ЕХР ^СД1_С/
.2
(25)
где П - число экспериментальных точек трехкомпонентной системы.
Таблица 2 - Среднеквадратичные отклонения величин скоростей ультразвука в смесях бензол-ацетон-хлороформ, рассчитанных по моделям (3) - (12), (20) и (23)
Наименование модели о, м/с
Модель асимметричная (вершина У) 5,96
Модель асимметричная (вершина X) 6,57
Модель Тупа (вершина X) 6,81
Модель Тупа (вершина У) 6,99
п
Модель Хиллерта (вершина X) 7,01
Модель Радойковича 7,59
Модель Муггиану 8,31
Модель Якоба-Фитцнера 8,31
Модель симметричная 8,74
Модель асимметричная (вершина Z) 9,04
Модель Цао-Смита (вершина У) 10,8
Модель Растоги 12,0
Модель Цао-Смита (вершина X) 12,9
Модель Цао-Смита (вершина Z) 13,6
Модель Тупа (вершина Z) 14,1
Модель Хиллерта (вершина Z) 14,2
Модель Скетчарда (вершина Z) 15,4
Модель Скетчарда (вершина У) 22,4
Модель Хиллерта (вершина У) 25,3
Модель Колине 26,9
Модель Скетчарда (вершина X) 29,1
Модель Колера 32,1
На рис 3 представлена 3 Р-диаграмма избыточной скорости ультразвука в смеси бензол-
ацетон-хлороформ от состава.
ли,
м/с
Рис. 3 - Зй-диаграмма избыточной скорости ультразвука в смеси бензол-ацетон-хлороформ от состава (поверхность построена по асимметричной модели (18), асим-
Сопоставление среднеквадратичных отклонений а избыточных величин скорости ультразвука (табл. 2), рассчитанных на основе моделей (3)-(12), (20) и (23), от экспериментальных данных показывает, что предложенная асимметричная модель (с выбором асимметричной вершины Y или X) имеет минимальную величину а среди всех использованных моделей.
Представленные модели описания физико-химического свойства тройной смеси при совмещении данных для двух физико-химических свойств одной смеси могут быть использованы в количественном определении ее состава, а также состава смесей, которые формально могут быть представлены состоящими из трех псевдокомпонентов.
Литература
1. Redlich O., Kister A.//Ind.Eng.Chem. - 1948. - V. 40. - P. 345.
2. Scatchard G., Ticknor L.B., Goates J.R., McCartney E.R.//J.Am.Chem.Soc. - 1952. - V. 74. - P. 37213724.
3. Munoz R., Burguet M.C., Martinez-Soria V., Nogueira de Araujo R. //Fluid Phase Equil. - 2000. -V.167. - P. 99-111.
4. Tsao C.C., Smith J.M.// Chem.Eng.Prog.Symp.Series. - 1953. - V. 9. - P. 107-117.
5. Kohler F.// Monatsch.Chem. - 1960. - Bd.91 - H.4. - S.738-740.
6. Toop G.W. //Trans. TMS-AIME. - 1965. - V. 223. - P. 850-855
7. Colinet C. Ph.D.Thesis, Univ. of Grenoble, France, 1967
8. Dominiguez M., Pardo J., Santafe J., Royo F.M., Urieta J.S.//Fluid Phase Equil. - 1996. - V.118. -
P. 227-240
9. Muggianu Y.M., Gambino M., Bross J.P. // J.Chim. Phys. - 1975. - V. 72. - P. 83.
10. Manasijevic D., Zivkovic D.,Katayama I., Zivkovic Z.//J.Serb.Chem.Soc. - 2005. - V. 70. - №1. -
P. 9-20.
11. Jacob K.T., Fitzner K. // Thermochim. Acta. - 1977. - V. 18. - P. 197-206.
12. Radojkovic N., Tasic A., Grozdanic D., Djordjevic B., Malic M.// J. Chem. Thermodyn. - 1977. - V. 9. - P. 349-356.
13. Rastogi R.P., Nath J., Das S.S. //J.Chem.Eng.Data. - 1977. - V. 22. - P.249-252.
14. Iloukani H., Rezaei-SametiM., Zarei H.A.//Thermochim. Acta. - 2005. - V. 438. - P. 9-15.
15. HillertM. // Calphad. - 1980. - V. 4. - P. 1.
16. Djordjevic B.D., Serbanovic S.P., Radovic I.R., Tasic A.Z., Kijevcanin M.Lj.// J. Serb.Chem.Soc. -2007. - V. 72. - №12. - P. 1437-1463.
17. Cibulka I.// Collect.Czech. Chem.Commun. - 1982. - V. 47. - P. 1414-1419.
18. Боровиков, В. Statistical искусство анализа данных на компьютере. Для профессионалов / В. Боровиков. - СПб. Питер, 2001. - 656 с.
19. Nikolaev V.F., Nikolaev I.V., Kataev V.E.// Russ. J. Phys. Chem. - 2006. - V. 80. - Suppl. 1. - P. S26-S30.
20. Savaroglu G., AralE.// J. Mol. Liquids. - 2003. - V. 105. - №1. - P.79-92.
© В. Ф. Николаев - д-р хим. наук, ст. научн. сотр. лаб. оптической спектроскопии ИОФХ им. А.Е. Арбузова КНЦ РАН; А. Н. Сатгараев - асп. каф. технологии основного органического и нефтехимического синтеза КГТУ; Р. Б. Султанова - канд. хим. наук, доц. той же кафедры.
