CC BY
76
В. Ф. Николаев, И. И. Табрисов, Р. Б. Султанова
ОПИСАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ТРЕХКОМПОНЕНТНЫХ МОДЕЛЕЙ ТОВАРНЫХ БЕНЗИНОВ
Ключевые слова: бензины, гептан, толуол, изобутанол, физико-химические свойства,
модель для трехкомпонентной смеси.
Одной из проблем в нефтеперерабатывающем секторе является получение автомобильных бензинов с необходимыми физико-химическими и эксплуатационными свойствами, которые должны соответствовать требованиям стандартов Евро-3 и Евро-4. В данной статье описываются физикохимические свойства трехкомпонентных моделей товарных бензинов на основе линейной, симметричной и асимметричной нестехиометрических моделей, а также на основе модели баланса. Предложенные модели описания физикохимических свойств бензинов могут быть использованы как при их компаундировании, так и при анализе товарных бензинов, полученных с автозаправочных станций, на соответствие их качества, регламентированным требованиям Евро-3 и Евро-4.
Keywords: gasoline’s, heptane, toluene, isobutanole, physico-chemical properties, model for a
three-componental blend.
One of the main problems in oil refining sector is production of gasoline’s with necessary physico-chemical and operational properties which should meet the requirements of Euro-3 and Euro -4 standards. This article contains physicochemical properties of three-componental models of gasoline’s on the basis of linear, symmetric, asymmetric nonstoichiometry models, and also on the basis of balance model. The offered models, which describe physico-chemical properties of gasolines, can be used in two ways. The first way of using this model is blending gasoline components. And the second way is analyzing of gasoline’s received from gasoline stations in order to check quality on conformity to Euro-3 and Euro -4 standards.
Цели работы:
1) проверка работоспособности симметричной и асимметричной нестехиометрических моделей взаимосвязи физико-химических свойств двухкомпонентных и трехкомпонентных смесей;
2) оценка возможности описания свойств трехкомпонентной смеси, используя способ выражения состава не в мольных долях компонентов, который традиционно применяется в физико-химических работах, а в объемных долях, более соответствующих реальной технологии компаундирования товарных бензинов;
3) выбор оптимальной модели аналитического описания свойств трехкомпонентных смесей;
4) выбор двух физико-химических свойств, сочетание которых позволяло бы определять состав трехкомпонентной смеси.
Введение
Современные автомобильные бензины, как правило, представляют собой смеси компонентов, получаемых различными технологическими процессами. В бензинах в зависимости от углеводородного состава сырья и технологии получения может содержаться более 200 индивидуальных углеводородов различного строения, содержание которых, а также их взаимодействие между собой и определяет свойства бензина, но основными составными компонентами современных бензинов являются парафиновые, нафтеновые и ароматические углеводороды, а также оксигенаты. Процентное содержание составных компонентов регулируется нормативами и требованиями стандартов Евро-3 и -4. С принятием новых стандартов требования, предъявляемые к свойствам и качеству автомобильных бензинов, ужесточаются. Для бензинов стандарта Евро-3 ограничения по предельному содержанию серы - 150 мг/кг, ароматических углеводородов - 42 % и массовой доли кислорода - 2,7 %. Для стандарта Евро-4 содержание серы - не более 50 мг/кг, ароматических углеводородов - не более 35 %, массовой доли кислорода - не более 2,7 %. Несоблюдение данных требований и нормативов сказывается как на состоянии окружающей среды, так и на износе топливной системы автомобилей. Оценка качества компонентов и товарных бензинов при их получении на нефтеперерабатывающих заводах осуществляется стандартными лабораторными методами по физико-химическим показателям, нормируемым соответствующими документами (ГОСТ, ТУ, СТП, условиями контрактов) [1]. В качестве модели товарных бензинов класса Евро-3 и -4 использована трехкомпонентная система, представленная тремя главными составляющими современных бензинов: алканом, ареном и алка-нолом, а именно гептаном, толуолом и изобутанолом. Соотношения компонентов были взяты в объёмных долях, что соответствует реальному процессу приготовления товарных бензинов на нефтеперерабатывающих предприятиях. С целью описания свойств трехкомпонентных моделей бензинов были использованы известные уравнения, связывающие их свойства со свойствами соответствующих бинарных смесей, выраженных через линейную, симметричную и асимметричную нестехиометрические уравнения [2] и через уравнение баланса вкладов [3].
Экспериментальная часть
В смесях использовались чистые вещества: н-гептан, толуол и изобутанол. Получение чистых реагентов осуществлялось в лаборатории по принятым методикам. Н-гептан, засыпав СаС12, осушали 2 недели, затем н-гептан перегоняли над натрием, чтобы получить наивысшую степень чистоты реагента, отбирая фракцию, выкипающую при температуре 98,4 °С. По аналогичной методике получали чистый толуол, при этом отбирали фракцию, выкипающую при 110,6 °С. Получение «абсолютного» изобутилового спирта: 1) чтобы избавиться от большей части воды в спирте, засыпали его Ма2Э04 и осушали 2 недели; 2) спустя 2 недели собирали установку из двурогой колбы объемом 2 л., обратного холодильника и термометра. В колбу помещали 5 гр. чистого сухого магния в стружках, 0,5 гр. йода и вливали 60-75 мл. изобутанола, смесь нагревали на водяной бане до прекращения выделения водорода; 3) после этого в колбу приливали 90 мл. изобутанола и кипятили смесь в течение 30 минут; 4) затем охлаждали колбу, заменяли обратный холодильник нисходящим и перегоняли изобутанол при 107,5 °С, отбрасывая первые 25 мл. дистиллята. Чистота каждого из продуктов устанавливалась соответствием опытных и литературных значений плотности и показателей преломления при 20 °С [4]. Опытные и литературные значения плотности и показателей преломления приведены в таблице 1.
Плотности компонентов, их двойных и тройных смесей определялись пикнометрически при температуре 20 °С [5]. Точность измерений плотности была ±10-4 г/см3. Показатель преломления измерялся на рефрактометре ИРФ-23. Точность измерений показателя преломления составляла
±10-4. Для подготовки двухкомпонентных и трехкомпонентных смесей использовались колбы объемом 50 мл. При приготовлении смесей использовалась следующая методика: 1) определялась масса сухой колбы; 2) в колбу приливался наименее летучий компонент смеси, измерялась масса колбы с прилитым компонентом; 3) приливался второй компонент, и масса колбы измерялась вместе с обоими компонентами. Трёхкомпонентные смеси получали при смешивании трёх компонентов (толуол + н-гептан + изобутанол) в различных соотношениях аналогично методике получения двухкомпонентных смесей. У каждой двухкомпонентной и трехкомпонентной смеси определялись такие физико-химические свойства, как плотность, динамическая вязкость, показатель преломления, магнитооптический бензольный индекс, поверхностное и межфазное натяжения.
Таблица 1 - Свойства чистых компонентов при 20 °С
Вещество б420 (г/см3) По20
опытные литературные опытные литературные
Толуол 0,8670 0,8670 [3] 1,1534 1,1534 [3]
н-Гептан 0,6838 0,6838 [3] 1,4628 1,4628 [3]
Изобутанол 0,8027 0,8027 [3] 1,2458 1,2458 [3]
Результаты
В качестве основы для прогнозирования свойств трехкомпонентных смесей используются изотермы двухкомпонентных смесей, записываемые в виде полиномиальной модели Редлиха-Кистера [6]:
02 = 0102^А12к(01 _и2) ^^[Лцо!0! _^2) + ^^21(°1 ^ + A122(гJ>1 — ^ +... + ^2 т(о1 _и2) , ,(1)
k=0
где 0^ - избыточное свойство двухкомпонентной смеси компонентов 1 и 2, рассчитываемое как 0^ = 012 - 01и1 - 02о2; 01, 02 - физико-химические свойства индивидуальных компонентов 1 и 2, о 1, о 2 - объемные доли компонентов 1 и 2 в двухкомпонентной смеси 12, А12,к - эмпирические коэффициенты модели, т - порядок полинома, диктуемый необходимой степенью точностью описания изотермы свойства двухкомпонентной смеси.
Составляющие физико-химического свойства трехкомпонентной смеси О123 записываются в виде:
0 123 = 0101 + 0 2 0 2 + 0 30 3 + 0 123 , (2)
где 0е23 - вклад, обусловленный неаддитивными многочастичными взаимодействиями в
трехкомпонентной смеси [6].
Линейная модель. Данная модель имеется во всех статистических программах и считается одной из универсальных уравнений, выражается как:
0 123 = 0101 + 0 20 2 + 0 30 3 (3)
Симметричная модель. Ранее в [7] для описания избыточных физико-химических свойств 0112 двухкомпонентных смесей была предложена нестехиометрическая модель, записываемая в виде:
0Е2 = А12о2 ехр(В12о2) + С12о1о2 + А21о1 ехр(В21о1), (4)
где А12 о 2 ехр(В12 о2),А21о1 ехр(В21о1) - структурные вклады в изотерму, проявляющиеся в области избытка компонента 1 и 2, соответственно, С12 о1о 2 - объемно-дисперсионный
вклад в изотерму, симметричный в первом приближении модели относительно точки эк-вимолярности состава.
Распространяя этот подход на трехкомпонентные смеси, и предполагая, что для каждой из вершин треугольника состава Гиббса-Розебома имеет место аддитивность прилежащих к ним структурных вкладов, реализующаяся отдельным суммированием предэкс-понент и аргументов экспонент этих вкладов с весами, определяемыми объемными долями возмущающих данную вершину компонентов, можно записать:
0123 = (А12 и 2 + А13 и 3 ) еХР(В12 и2 + В13 и3 ) + С23 и 2 ' и 3 + (А21 и1 + А 23 и3 ) еХр(В21 и1 + В23 и3 ) + С13 и1 ' и 3 +
+ (А31и1 + А 32 и 2)еХр(В31и1 + В 32 и 2 ) + С 12 и1 'и 2 , (5)
где А12, В12, С12, А21 и В21 - коэффициенты, описывающие свойство двухкомпонентной смеси 12, А13, В13, С13, А31 и В31 - коэффициенты для двухкомпонентной смеси 13, А23, В23, С23, А32 и В32 - коэффициенты для двухкомпонентной смеси 23. Коэффициенты Ац и Вц описывают возмущающее действие у-компонента на структуру и физико-химическое свойство /-компонента в двухкомпонентной смеси ц.
В полном виде симметричная модель описания физико-химического свойства трехкомпонентной смеси 0123 может быть записана в виде:
0123 = 0101 + 02о2 + О3и3 + (А 12о2 + А13и3)0хр(и2 + В13и3) + С
’23 и 2
и 3 +
+ (А21и1 + А23и3)еХр(В21и1 + В23и3 ) + С
' и3 +
+ (А31и1 + А32 и 2)еХр(В31и1 + В32 и 2 ) + С
■и,
(6)
В общем случае и-компонентной смеси величина избыточного физико-химического свойства на основе симметричной модели может быть оценена соотношением ( 7 ):
ОП = 2-
1=1
2 А
]=1,И
• ехр
2 в
]=1,И
,'и!
+ 2 2С,
|=1,|^ ] ]=1,|^ ]
и • и :
(7)
а полное физико-химическое свойство 0п многокомпонентной смеси при наличии данных для соответствующих ей двухкомпонентных смесей может быть оценено по соотношению:
0п ~ 0АДД + 0п (8)
Асимметричная модель (асимметричная вершина 1 (или Х)). Аналитическая запись асимметричной модели избыточного свойства трехкомпонентной смеси следует из граничного условия, которое должно соблюдаться при идентичности компонентов 2 и 3, а именно на 3Б-диаграмме линии постоянного свойства (изолинии) для каждого из структурных вкладов должны быть параллельны стороне 23 (или УТ) диаграммы. При этом выполняются равенства А12 = А13, В12=В13, С12=С13, А21=А31, В21=В31, а структурные вклады с индексами 23 и 32 обращаются в 0, так как компоненты 2 и 3 идентичны. Приведенная запись (10) асимметричной модели (асимметричная вершина 1 или X) этому граничному условию удовлетворяет [2]:
°123 = (А12и2 + А13и3) еХр(В12и2 + В13и3 ) + и2/23А21и1 еХр(В21 и1 ) + и3/23 А31 и1 еХр(В31 и1 ) +
+ А23 и3 еХр(В
) + А32и2 еХр(В
) + С12 и1и2 + С13 и1и3 + С23 и2 и3
(10)
Для решения ряда исследовательских и аппроксимационных задач была разработана эмпирическая модель изотерм, представляющая избыточное мольное физикохимическое свойство смеси в виде суммы двух противоположных по знаку вкладов [3]:
0Е = СеХ0 ^ ' (1-и)т + С
епс1о
■ и
(1-и)п
(11)
13 и1
где и - объемная доля одного из компонентов двухкомпонентной смеси, Сехо, Сепс!0, п, П1, т, т1 - коэффициенты модели, определяемые статистической обработкой пар данных и; и
оЕ.
Для межфазного натяжения расчет проводился по симметричной трехкомпонентной модели Якоба-Фитцнера ( 12 ) [8] на основе модели баланса для двухкомпонентных сме-
сеи:
0123 “ и1 ' и2 ' 012 ' [
(«1 + «3) («2 + «3)
2
2
] + «1' «3 ' ОіЕз ' [■
(«1 +«2) («3 +«2)
2
2
] + «2 ' «з ' 023 ' [
(«2 +«1) («3 +«1)
2
2
] (12)
Физико-химические свойства трехкомпонентной смеси были обработаны по математическим моделям, которые были рассмотрены выше, в таблице 2 приводятся среднеквадратичные отклонения £ физико-химических показателей для трехкомпонентной модели бензина, рассчитанных по линейному уравнению, асимметричной, симметричной моделям и модели баланса, от экспериментальных данных:
5 — ((0эксп.~0расч.) /п) , (13)
где п - число экспериментальных точек трехкомпонентной смеси.
Таблица 2- Среднеквадратичные отклонения Э рассчитанных физико-химических свойств моделей бензинов от экспериментальных данных
Среднеквадратичные отклонения физико-химических свойств
Математические модели
э (с40
плот-
ность,
г/см3)
Э (1пц логарифм динамической вязкости, мПа-с)
Э (С
поверх-
ностное
натя-
жение,
мН/м)
Э (vR объемная рефракция)
Э (БШ
магнито-оптический бензольный индекс)
О ( ^20
° I °МФ
межфазное натяжение, мН/м)
Линейная модель Асимметричная модель Симметричная модель Модель Якоба-Фитцнера
0,0001
0,0006
0,0002
0,06
0,04
0,04
0,40
0,29
0,30
0,0003
0,0012
0,0011
0,05
0,05
0,04
8,4
5,2
Математические модели, наиболее точно описывающие физико-химические свойства трехкомпонентной смеси, приведены ниже (обозначения: х - изобутанол, у - гептан, х - толуол):
СІ40 =0,8027-х+0,6838 у+0,867-2
/п^=1,37х-0,88у-0,54-2+(-1,40126у+1,280192)ехр(-4,81428у-20,73742)+ +(у/(у+х))0хехр(-5х)+(2/(у+2))(-0,555328)хехр(-4,86729х)+0,416137-2ехр(-5,60595- (2/(у+2)))+0,00532942уехр(-6,31324(у/(у+2)))-0,579072ху-1,35192х2-
0,333528ух
На рис. 1а и 1б показаны 3Б и 2Б - диаграммы динамической вязкости смеси гептан - толуол - изобутанол, построенная в программе Біаіівііса 6 с использованием асимметричной модели, а на рис.2а и 2б - диаграмма для поверхностного натяжения.
Рис. 1 - ЭБ (а) и 2Б (б) - диаграммы динамической вязкости смеси гептан-толуол-изобутанол, построенная в программе 81аИ8Иеа 6 по асимметричной модели
стПН =22,7305-х+20,14-у+28,53-2+(3,43569-у-1,74514-2)-ехр(-4,97581-у-13,6838-2)-5,6001-у-2++(у/(у+2))-(1,42589-х-ехр(-9,17418-х)+2,22286-х-2+(2/(у+2))-(-12,4707)-х-ехр(-5,33222-х)--3,11287-х-у-0,412411-2-ехр(-11,9523(2/(у+2)))+3,4404уехр(-5,19178(у/(у+2)))).
------------------------------------------------------------толуол---------------
23
27
п 26
□ 25
24
гп 23
22
21
б
а
Рис. 2 - ЭБ (а) и 2Б (б) - диаграммы поверхностного натяжения смеси гептан-толуол-изобутанол, построенная в программе 81аИ8Иеа по асимметричной модели
иЯ=0,2416х+0,2359-у+0,2926-2
В/М=-0,0012х-0,04-у+1,056-2
а2М0Ф =1,8х+50,2у+36,62+(ху(968,704((1+х-у)/2)Л0,403889((1-х+у)/2)Л1,3364-1008,76- ((1 +х-у)/2)Л0,378338((1 -х+у)/2)Л1,3153))/((х+2/2)-(у+2/2))+(х-2-(984,1-((1+х-
2)/2)Л0,236226--((1-х+2)/2)Л0,916979-1017,42-((1+х-2)/2)Л0,233902-((1-х+2)/2)Л0,922703))/((х+у/2)-(2+у/2))+(у-2-(1016,28-((1+у-2)/2)Л1,61288-((1-
y+z)/2)A0,924573-1009,66((1+y-z)/2)A1,59131((1-y+z)/ /2)A0,897725))/((y+x/2)(z+x/2))).
Для определения состава трехкомпонентной смеси можно использовать совмещенные 2Б - диаграммы различных физико-химических свойств, описываемые через математические модели, ниже приведена совмещенная 2Б - диаграмма.
толуол
ИБО гептан
Рис. 3 - 2D - совмещенная диаграмма магнитооптического бензольного индекса (BIN) и межфазного натяжения (с^ф ) смесей гептан - толуол - изобутанол для количественного определения состава смеси по двум ее физико-химическим свойствам
Обсуждение и выводы
Имитация товарных бензинов с помощью трехкомпонентной смеси, в которой использованы лишь индивидуальные представители (н-гептан, толуол, изобутанол) основных классов соединений является лишь качественной. Поскольку классы соединений, входящие в бензины, обладают различными физико-химическими свойствами, то, объединяя их в совместном анализе можно судить о компонентном составе бензинов. В данной работе была показана возможность прогнозирования физико-химических свойств трехкомпонентной смеси с помощью изотерм свойств бинарных смесей. Сравнение приведенных выше моделей показало, что среднеквадратичные отклонения расчета от эксперимента в случаях, когда имеет место нелинейность для таких физико-химических свойств, как поверхностное натяжение и динамическая вязкость, меньше у симметричной и асимметричной моделей, в остальных же случаях меньшие среднеквадратичные отклонения расчета от эксперимента показывает линейная модель. Можно отметить, что разница между среднеквадратичными отклонениями для симметричной и асимметричной моделей невелики. Для межфазного натяжения наиболее пригодной оказалась модель Якоба-Фитцнера, выраженная через модель баланса вкладов. Приведена возможность определения состава трехкомпонентной смеси при совмещении двух 2D - диаграмм различных физико-химических свойств.
Литература
1. Гуреев, А.А. Автомобильные бензины. Свойства и применение. / А.А. Гуреев, В.С. Азеев. - М.: Химия, 1996. - 385с.
2. Николаев, В. Ф. Модели описания физико-химических свойств трехкомпонентных смесей неэлектролитов на основе данных по двухкомпонентным смесям / В.Ф. Николаев, А.Н. Сатгараев, Р.Б. Султанова //Вестник Казан. технол. ун-та. - 2008. - № 5. - С.178-187.
3. Исмагилова, Г.И. Анализ областей расслоения бинарных смесей на основе модели баланса вкладов мнимых эндо- и экзотерм / Г.И. Исмагилова, Ю.А. Железина, В.Ф. Николаев // IX Научная конф. молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казан. го-суд. ун-та «Материалы и технологии XXI века», Казань, 7-8 декабря 2009. - С.44.
4. Рабинович, В.А. Краткий химический справочник: 3-е изд., перераб. и доп. / В.А. Рабинович, З.Я Хавин - Л.: Химия, 1991. - 432с.
5. Рыбак, Б.М. Анализ нефти и нефтепродуктов / Б.М. Рыбак - М.: Гостоптехиздат, 1962. - 888с.
6. Redlich, O, Kister A. // Ind. Eng. Chem, 1948. - V. 40. - P. 345.
7. Nikolaev, V.F., NikolaevI.V., Kataev V.E. // Russ. J. Phys. Chem., 2006. - V. 80. - Suppl.1. - P. S26-
S30.
8. Jacob, K.T., FitznerK. // Thermochim. Acta, 1977, V. 18, P.197-206.
© В. Ф. Николаев - д-р хим. наук, проф. каф. технологии основного органического и нефтехимического синтеза КГТУ; И. И. Табрисов - асп. каф. технологии основного органического и нефтехимического синтеза КГТУ, [email protected]; Р. Б. Султанова - канд. хим. наук, доц. каф. технологии основного органического и нефтехимического синтеза КГТУ.
