Описание и прогнозирование физико-химических свойств псевдотернарных моделей товарного бензина на основе данных по псевдобинарным смесям Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 662.758.2; 66.011

И. И. Табрисов, А. Д. Искоркин, Р. Б. Султанова,

В. Ф. Николаев

ОПИСАНИЕ И ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПСЕВДОТЕРНАРНЫХ МОДЕЛЕЙ ТОВАРНОГО БЕНЗИНА

НА ОСНОВЕ ДАННЫХ ПО ПСЕВДОБИНАРНЫМ СМЕСЯМ

Ключевые слова: бензин, толуол, МТБЭ, физико-химические свойства, нестехиометрическая модель.

Предложены модели описания псевдотернарных смесей товарного бензина с использованием объемных долей компонентов. Показаны методы прогнозирования физико-химических свойств товарных бензинов графическим и аналитическим способами на основе предложенных моделей описания псевдотернарных смесей товарного бензина.

Keywords: gasoline, toluene, methyl tert-butyl ether, physical and chemical properties, nonstoichiometric model.

Models of the description ofpseudo-ternary mixtures of gasoline with use of volume fractions are offered. Methods of a prediction of physical and chemical properties of gasolines on the basis of the offered models of the description of pseudo-ternary mixtures of gasoline are shown by graphic and mathematical ways.

Автомобильный бензин часто становится предметом фальсификации. Фальсификация бензина дешевыми компонентами широко распространена не только в России, но и за рубежом [1], поскольку ставки по налогообложению на добавляемые компоненты значительно ниже по сравнению с бензином. Бензин представляет собой смесь различных углеводородов, содержащую дополнительно в своем составе различные добавки и присадки. Качество товарного бензина в Российской Федерации нормируется стандартами [2], эквивалентными стандартам Евро-3 и -4. В соответствии с этими стандартами количество кислородсодержащих присадок и ароматических углеводородов при компаундировании товарных бензинов не должно превышать допустимых значений (по суммарному содержанию ароматических углеводородов не более 35%, по содержанию оксигенатов - не более 15%). В этой связи актуальной остается разработка простых методов контроля качества топлив и оценки их соответствия действующим стандартам.

В предыдущем сообщении [3] в качестве трех исходных компонентов тернарных моделей бензинов использовались индивидуальные вещества (гептан, толуол, изобутанол). Было показано, что использование объемных долей компонентов при описании физико-химических свойств бинарных и тернарных смесей, вместо мольных долей, применяемых обычно в моделях прогнозирования, позволяет на основе данных по бинарным смесям достоверно прогнозировать свойства тернарных смесей. В данной работе представляло интерес апробировать нестехиометрические модели прогнозирования свойств тернарных смесей, когда в качестве одного из трех компонентов используется компонент, сам являющийся многокомпонентной смесью, а именно, бензин каталитического крекинга (БКК). Состав моделей бензинов, как и ранее [3], выражался в объемных долях компонентов, поскольку при компаундировании товарных бензинов используются рецептуры, выраженные в единицах объема. На примере анализа моделей товарных бензинов методами магнитного двулучепреломления (эффект Коттона-Мутона) [4] и вискозиметрии показана возможность экспресс-контроля соответствия бензинов по отдельным показателям нормативов.

Экспериментальная часть

Часть моделей товарного бензина готовилась с учетом принятых ГОСТов для бензинов и допустимого содержания в них октанповышающих добавок (область на рис.1 вблизи

вершины у - БКК). В своём составе бензин Нижнекамского НПЗ содержит такие основные компоненты, как бензин каталитического крекинга (БКК) до 85 % об., метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ) до 15 % об., толуол до 35 % об. На основе этих компонентов было приготовлено 11 образцов для каждой двухкомпонентной смеси (БКК - МТБЭ, БКК - толуол, МТБЭ -толуол) и 15 псевдотрехкомпонентных смесей (БКК - МТБЭ - толуол), охватывающих диапазон объемных долей каждого из компонентов ц= 0 + 1. Были определены их плотность, динамическая вязкость, показатель преломления, поверхностное натяжение, магнитооптический бензольный индекс (20 °С). Измеренные свойства связаны с такими основными показателями качества моторных топлив как фракционный и углеводородный состав (об этих показателях судят по относительной плотности, показателю преломления и магнитооптическому бензольному индексу [4] ); испаряемость и эффективность смесеобразования (по поверхностному натяжению, динамической вязкости); нагарообразование и токсичность (по магнитооптическому бензольному индексу).

Модели прогнозирования свойств тернарных смесей. Для описания физико-химических свойств псевдотернарных смесей товарного бензина от их состава, выраженного в объемных долях компонентов, были использованы простая линейная модель и нестехиометрические модели взаимосвязи изотерм свойств бинарных и тернарных смесей. Последние использовались нами для описания физико-химических свойств, которые нелинейны от состава, в частности, динамической вязкости и поверхностного натяжения.

В качестве основы для прогнозирования свойств псевдотернарных смесей использовались изотермы избыточных свойств двухкомпонентных смесей, выраженных в виде полиномиального уравнения Редлиха-Кистера (1) [5] и нестехиометрической модели (4):

т г

$2 =ЧЧ^А1гк(Ч ЩЛго(Ч -ч)° + А?1(Ч -41 + А2,2(Ч -ЧУ + ■■■+Лгт^ -4Л, (1) к=0

где 0^2 - избыточное свойство двухкомпонентной смеси компонентов 1 и 2, рассчитываемое как 0^2 = 012 - 01и1 - 02и2 ; 01, 02 - физико-химические свойства индивидуальных компонентов 1 и 2, 0 ^ - экспериментально измеренное свойство смеси, ц, ч2 - объемные доли компонентов 1 и 2, А12 к - эмпирические коэффициенты модели, т - степень полинома, диктуемая необходимой степенью точности описания изотермы.

Составляющие физико-химического свойства трехкомпонентной смеси 0123 записываются в виде:

0123 = 01ч1 + 0 2ц2 + 03ц3 + °123 , (2)

где 0^23 - вклад, обусловленный неаддитивными многочастичными взаимодействиями в

трехкомпонентной смеси [5, 6].

Линейная модель, используемая статистическими пакетами, записывается в виде:

0123 = 01Ч1 + 0 2 ц 2 + 03 ц 3 (3)

20 20 Известно, что плотности б , показатели преломления По , объемная рефракция vR и

магнитооптический бензольный индекс В!Ы хорошо описываются простым линейным

соотношением (3), если используются объемные доли компонентов [7].

Нестехиометрические модели. Для описания изотерм избыточных физико-химических свойств бинарных моделей бензинов, нелинейных от состава, нами использовалась нестехиометрическая шестипараметровая модель (4) [5], в которой мольные доли компонентов заменены на их объемные доли:

0^2 = А>1 -ч • ехр(В21• ц) + А12 • ц • ехр(В12 • ц) + Т, (4)

где «1, «2 - объемные доли компонентов 1 и 2 («1 +«2=1). Экспоненциальные составляющие изотерм А21 •«1 • ехрВ21 •«1) и А12 -«2 • еХрВ12 -«2) в (4) представляют собой структурные вклады, проявляющиеся экстремумами вблизи избытка компонента, обозначенного первой цифрой нижнего индекса, и связаны с деструктурирующим действием компонентов друг на друга. Объемно-дисперсионный (межкомпонентный специфический) вклад Т = С12 -Ц -и2 • аналитически описывает взаимодействия двух неполярных компонентов с различными мольными объемами и поляризуемостями, а с другой стороны, этот же терм может описывать вклады, обусловленные специфическими межкомпонентными взаимодействиями. Впоследствии для изотерм физико-химических свойств бинарных систем с ассоциированными компонентами была использована нестехиометрическая шестипараметровая модель с объемно-дисперсионным вкладом, вытекающим из уравнения Гильдебранда - Скетчарда

«1

[8]: Т=-

Далее нестехиометрическую модель с объемно-дисперсионным

будем называть простой, а модель с Т =

«1 -«2

С?1 • «1 + С12 • «2

вкладом в виде Т = С12 -ц -«2 , ____________ -г______, .. ____ -

С21 • «1 + С]2 • «2

расширенной.

Для прогнозирования свойств тернарных (псевдотернарных) смесей на основе изотерм свойств бинарных (псевдобинарных) смесей нами предложены три симметричные модели, отличающиеся способами суммирования экспоненциальных вкладов: Симметричная модель 1:

0^23 = А12 • «2 • ехрВ12 • («2 +«з)) + А13 • «з • ехрВ^ • («2 +«3)) + А21 • «1 • ехрВ • («1 +«3))

А23 • «3 • ехрВ23 • («1 + «3)) + А31 • «1 • ехрВ31 • («1 + «2)) + А32 • «2 • ехр^ • («1 + «2)) + Т

Симметричная модель 2:

( „ Л ( „ Л ( „ Л

(5)

0Е =

Ч«2 +«3 У

• А21 •« • ехрВ21 •«1)-

«

Ч«2 +«3 У

• А31 • «1 ехрВ31 •ц)-

«

ч«3 +«1 У

• А32 • «2 • ехрВ32 • «2)■

(6)

«

ч«3 +«1 У

• А12 • «2

ехрВ12 •"2)

«

Ч«1 +«2 У

• А13 • «3

ехрВ13 ^3)

«

Ч«1 +«2 У

• А23 • «3

ехрВ23 •«) + Т

Симметричная модель 3:

023 = А12 • «2 + А3 • «3 + ехрВ12 • «2 + В13 • «3) + А21 • «1 + А23 • «3 + ехрВ • «1 + В32 • «2) +

А31 • «1 + А32 • «2 + ехрВ31 • «1 + В32 • «2) + Т

(7)

Асимметричная модель (асимметричная вершина 1 (или «1)). Аналитическая запись асимметричной модели избыточного свойства трехкомпонентной смеси следует из граничного условия, которое должно соблюдаться при идентичности компонентов 2 и 3, а именно на 3Б-диаграмме линии постоянного свойства (изолинии) для каждого из структурных вкладов должны быть параллельны ребру 23 диаграммы. При этом выполняются равенства А^А^, В12=В13, С12=С13, А21=А31, В21=В31, а структурные вклады с индексами 23 и 32 обращаются в 0, так как компоненты 2 и 3 идентичны. Приведенная запись (8) асимметричной модели (асимметричная вершина 1 или «1) этому граничному условию удовлетворяет [5]:

0^23 = (А12«2 + А13«э)еХР(В12«2 + В13«э) + «2 / 23А21«1 еХР(В21«1) + «3/23А31«1 еХР(В31«1) + (8) + А23«3 еХР(В23«3 / 23 ) + А32«2 еХР(В32«2 / 23 ) + С12«1«2 + С13«1«3 + С23«2«3

В табл. 1 и табл.2 приведены стандартные среднеквадратичные отклонения рассчитанных физико-химических свойств от экспериментальных данных.

Таблица 1 - Стандартное среднеквадратичное отклонение для линейных моделей, описывающих трехкомпонентную систему БКК - толуол - МТБЭ

Аналитическая модель Физико - химическое свойство

С?0, г/см3 vR п 20 По БМ

Линейная модель 0,0007 0,0005 0,0010 0,06

Таблица 2 - Стандартные среднеквадратичные отклонения физико-химических свойств смесей БКК - толуол - МТБЭ, рассчитанных на основе тернарных нестехиометрических моделей, от эксперимента.

Варианты нестехиометрической модели Физико - химическое свойство

1пц мПа-с <упов, мН/м

Асимметричная модель 0,011 0,46

Тернарная симметричная модель 1 (прост.) 0,011 0,26

Тернарная имметричная модель 2 (прост.) 0,011 0,30

Симметричная модель 3 (прост.) 0,014 0,28

Симметричная модель 1 (расш.) 0,013 0,38

Симметричная модель 2 (расш.) 0,012 0,38

Симметричная модель 3 (расш.) 0,015 0,37

В литературе описаны различные графические способы нахождения состава трёхкомпонентной смеси по двум физико-химическим свойствам смеси [9]. В данной работе показана возможность определения состава псевдотернарной модели бензина с помощью совмещения 2D-диаграмм для двух физико-химических свойств (логарифм динамической вязкости, магнитооптический бензольный индекс), построенных в программе Statistica.

Рис. 1 - Совмещенные 2Б-диаграммы для логарифма динамической вязкости и магнитооптического бензольного индекса модели бензина (где х - метил-трет-бутиловый эфир, у - бензин каталитического крекинга, г - толуол, заштрихованная область - смеси, отвечающие стандартам Евро -3, 4)

Искомый состав бензина определяется по точке пересечения изолиний, соответствующих измеренным экспериментальным свойствам. Определение состава возможно также с помощью программы Mathcad 14. В качестве начального приближения по искомому составу смеси используем х(o1 )=0.10; y( v2 )=0.80; z( v3 )=0.10, экспериментальные

свойства смеси: BIN=0.46 и ln^=-0,73 мПас.

Ниже приведен фрагмент листинга расчета состава псевдотернарной модели бензина в программе Mathcad 14:

x=0.10 y=0.80 z=0.10

Given

ln^= -0.73

BIN=0.46

-1.0511-x-0.5859-y-0.5373-z-0.03-y-exp(-6.86-(y+z))-0.63-z-exp-(-21.51-(y+z))+0.18-z-exp(-

5.15-(x+z))-0.29-x-exp(-5.06(x+z))-0.66-x-exp(-19.58-(x+y))+0.45-y-exp(-7.39-(x+y))-0.26-y-z-

0.01-x-z+0.06-x-y=-0.73

0.0085.x+0.1868-y+1.0193-z=0.46

x+y+z=1

x>0 y>0 z>0

Minerr(x,y,z)=(0.30; 0.32; 0.38)

Точность результатов расчета видно зависит от погрешности в измерении вязкости и бензольного индекса и точности аналитического описания поверхностей физико-химических свойств.

Заключение

1. Подтверждена возможность описания физико-химических свойств товарных бензинов с использованием тернарных математических моделей, в которых содержание компонентов выражено в объемных долях, а в качестве индивидуальных компонентов выступают фракции или смеси, сами являющиеся многокомпонентными системами.

2. Минимальные стандартные отклонения свойств, спрогнозированных по псевдотернарной модели по данным об изотермах свойств бинарных смесей, получены при использовании простой симметричной нестехиометрической модели 1.

Литература

1. De Oliveira F.B. Screening analysis to detect adulterations in Brazilian gasoline samples using distillation curves / De Oliveira F. B, Teixeira L.S.G., Araujo M.C.U, Korn M. // Fuel - 2004 - 83 - P 917-923.

2. ГОСТ Р 51866-2002 (ЕН 228-2004). Топлива моторные. Бензин неэтилированный. Технические условия.-Введ. 2002-07-01. - М.: Изд-во стандартов, 2004. - 5 с.

3. Николаев, В.Ф. Описание физико-химических свойств трехкомпонентных моделей товарных бензинов / В.Ф.Николаев, И.И.Табрисов, Р.Б. Султанова // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. - № 10. - С.342-349.

4. Николаев, В.Ф. Использование метода линейного магнитного двулучепреломления при анализе светлых нефтепродуктов / Николаев В.Ф., Дияров И.Н., Султанова Р.Б., Фахрутдинов М.Р., Багаутдинова Д.Б., Катаев В.Е. // Нефтехимия, 2002, том. 42, №6, с.470-474.

5. Николаев, В.Ф. Модели описания физико-химических свойств трехкомпонентных смесей неэлектролитов на основе данных по двухкомпонентным смесям / В.Ф.Николаев, А.Н. Сатгараев, Р.Б. Султанова // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2008. - № 5. - С.178-187.

6. Nikolaev, V.F. Mixing enthalpies of molecular liquids: model of contribution balance of imaginary endo- and exotherms / V.F. Nikolaev, G.I. Ismagilova, A.N. Satgaraev // Phys.Chem.Liq. - 2010. - 48. - №6. - P. 773-786.

7. Николаев, В.Ф. Методы определения состава и модели описания физико-химических и эксплуатационных свойств многокомпонентных смесей / В.Ф. Николаев. - Казань: Изд-во Казан. гос. технол. ун-та, 2008. - 180 с.

8. J. H. Hildebrand and R. L. Scott, Solubility of Nonelectrolytes, 3rd ed. Reinhold, NewYork, 1950.

9. Merdaw, A.A. Estimation of concentrations in ternary solutions / A.A.Merdaw, A.O.Sharif, G.A.W. Derwish // J. Food Eng. - 2010. - 101 - P. 424-429.

© И. И. Табрисов - асп. каф. ТООНС КГТУ [email protected]; А. Д. Искоркин - магистр КГТУ; Р. Б. Султанова -канд. хим. наук, доц. каф. ТООНС КГТУ; В. Ф. Николаев - д-р хим. наук, проф. той же кафедры.