«Мертвая зона» в пористых гранулах катализатора в нестационарном режиме при треугольной реакции Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

октаэдрическом хлорном окружении с тетрагональным сжатием и dXy-основной электронной ор-биталью (сигнал Б). Последующее восстановление ионов титана в димере ведет к алкилированию

т* 6+

димеров 112 и их магнитному упорядочению в ассоциаты [И26+]п (сигнал В). В дальнейшем упо-

Г-Т-3+

рядочение ионов 11 в кристаллические структуры Т1С13 проходит через стадию, где ионы Т13+ в ассоциатах имеют искаженно-тетраэдрическое хлорное окружение с основной электронной орби-

с1

талью

х2-у2 (сигнал Г).

Таким образом, из вышеизложенного материала можно сделать основной вывод, что процесс формирования каталитических систем (!-С4И9)Т1С1з+ А^-СДОз и Т1С14 + А^-СДОз в растворе толуола проходит на первом этапе через димеризацию ионов четырехвалентного титана. Восстановление Т14+ до трехвалентного состояния

для обоих комплексов сопровождается образованием неалкилированных димерных комплексов Ti27+ с общим неспаренным электроном, делокали-зованным на двух ионах титана в димере.

ЛИТЕРАТУРА

1. Чаушеску Е. Стереоспецифическая полимеризация изопрена. /Пер. с рум..М.: Химия. 1981.256 с.

2. Гузман И.Ш., и др. Металлорганическая химия. 1990. Т.3. №6. С.1380-1384.

3. Антипин М.Ю., и др. Металлорганическая химия. 1990. Т.3. №6.С. 1384-1389.

4. Адров О.И., и др. Докл. АН СССР.1989.Т.307. №4. С.881-883.

5. Гузман И.Ш., и др. Металлорганическая химия. 1990.Т.3. №6.С. 1336-1340.

6. Захаров В.В., и др. Докл. АН СССР. 1989. Т.308. №5.С.1170-1173.

7. Zakharov V.V, Anufrienko V.F., Filatova T.F. React. Kinet. Catal. Lett.. 1991. V.43. N.2. P.343-348.

8. Керрингтон А., Мак-Лечлан Э. Магнитный резонанс и его применение в химии. М.: Мир. 1970.

Кафедра физики

УДК 541.124/128

В.В. Андреев1, В.И. Грицай2

«МЕРТВАЯ ЗОНА» В ПОРИСТЫХ ГРАНУЛАХ КАТАЛИЗАТОРА В НЕСТАЦИОНАРНОМ

РЕЖИМЕ ПРИ ТРЕУГОЛЬНОЙ РЕАКЦИИ

('Чувашский государственный университет им. И.Н. Ульянова, 2Институт теоретической физики НАН Украины) E-mail: [email protected]

На основе математического моделирования исследованы процессы «реакция-диффузия», протекающие в пористых гранулах катализатора.

A - исходное вещество; A2 - целевой продукт реакции; Л3 - побочный продукт реакции. Величины Г, Г и Г - скорости соответствующих реакций,

являющиеся функциями температуры и концентраций веществ.

В некоторых случаях каталитическая реакция вида (1), протекающая в пористых гранулах катализатора, может сопровождаться возникновением «мертвой зоны» [1, 2]. Под «мертвой зоной» понимается область в центральной части пористой

1 ВВЕДЕНИЕ

Рассмотрим химическую реакцию, протекающую согласно следующей схеме

A1-2 -► A 3

'-' (1)

в пористых гранулах катализатора различной геометрической формы. Здесь Л1, Л2 и Л3 - вещества, участвующие в таких превращениях. При этом

r1

Г 2

гранулы катализатора, в которую некоторые или все вещества, участвующие в химической реакции, не поступают вследствие сильного диффузионного торможения. В результате данная область пористой гранулы простаивает в ходе каталитической реакции. Причиной возникновения «мертвой зоны» в центральной области пористой гранулы при протекании в ней каталитических реакций является медленная диффузия соответствующего вещества в порах по сравнению с интенсивностью его превращения. Для оптимизации промышленных каталитических реакций, осуществляемых с помощью пористых гранул катализаторов, важно знать те условия, при которых «мертвая зона» зарождается. Необходимые условия возникновения «мертвой зоны» в пористых гранулах катализатора сферической, цилиндрической и пластинчатой форм для каталитических реакций произвольного вида были исследованы в работах [1, 2]. Что касается, достаточных условий, то они определяются физико-химическими параметрами конкретного каталитического процесса. Необходимо отметить, что интенсивность диффузии реагентов в порах гранулы катализатора является одним из важнейших факторов в зарождении «мертвой зоны».

2. МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ПРОЦЕССА В ПОРИСТОЙ ГРАНУЛЕ КАТАЛИЗАТОРА

Из литературы известно [3], что процессы реакции и диффузии в пористых гранулах катализатора достаточно хорошо описываются квазигомогенной моделью [4-6]. В случае каталитической реакции, протекающей по схеме (1) в нестационарном режиме, квазигомогенная модель в безразмерной форме запишется так:

д1х дх у дх \

л,

= 44 0 И в 711 + ?!. Кл с г,

Ч-1 ^ / / .V [ дх)

+Ч„ 7гоз

Начальные условия зададим в виде: ^ = /0 : 111(х,10) = [/¡(х), и2(х,(0) = и?(х), в(х,(о) = 0°(х)-(3) Граничные условия, учитывающие наличие сопротивлений в пограничном слое массо- и теплообмену между потоком внешней реакционной смеси и внешней поверхностью пористой гранулы катализатора, запишутся так:

= 0: - о 5

с1х

си2

(х

ах ах

аи2

(х

= в2 С/02(А)-^2( ю]

ах

Здесь х - г/- безразмерное расстояние; г - текущее расстояние от центра гранулы; -радиус гранулы; =t / тй - безразмерное время; гс1 = Н^ ! 1)\ - характерное время диффузии вещества А1 в порах гранулы; О* - эффективный коэффициент диффузии вещества А в порах гранулы (7 = 1,2,3); В = ВЦВ\- У = ть — с р ^Х - характерное время теплопере-

носа в грануле; с - эффективная удельная теплоемкость гранулы, а р - ее эффективная плотность;

•л*

Я - эффективный коэффициент теплопроводности пористой гранулы катализатора; I// = ("Дх./,)/ Сы-

текущая безразмерная концентрация вещества А1 (/ = 1,2,3); С0г - постоянное во времени значение концентрации вещества А во внешней реакционной смеси вдали от пористой гранулы катализатора (/ = 1,2,3); 9 = Т(х^1)/Т0 - текущая безразмерная температура; Т0 - постоянное во времени значение температуры внешней реакционной смеси вдали от гранулы; II{и = Сш (/, )/ Сш.

/ = 1,2,3; 90 = Т0)/ Г0; ЗД) и

/ = 1,2,3 - изменяющиеся во времени значения соответственно температуры и концентрации вещества А1 (/ = 1,2,3) во внешней реакционной

смеси на таком расстоянии от пористой гранулы, где еще можно пренебречь влиянием самой гранулы на течение смеси; /г = (_дя1)С01Д*Д/г0];

— AHj, / = 1,2,3 - соответственно энтальпии ре-

Г1 г2 гъ

акций А1—М2, А2 —>А3 и А1—>А3 в схеме (1);

чп =ан2/ан1 ; 9з1 =АН3/АН1; <р = ^/^шА* Л"

параметр Тиле; г01 = (Г0|,Т{]): г02 =г2(С02,Г0);

'оЗ — 'з (^01 5 ) ' ^21 — Г02 /Г01 ' ^31 ~Г0з/Г0\ '

параметр, зависящий от геометрической формы пористой гранулы катализатора (а = 0 - пластинчатая, а = 1 - цилиндрическая, а = 2- сфериче-екая); Я, = Лл./?,/£>,*: В2 = {¡2/¡К : ¡5, и /Д - коэффициенты массообмена между внешней реакционной смесью и внешней поверхностью пористой гранулы по веществам А1 и А2 соответственно; Вт =К5РТ1 /1 ; Рт - коэффициент тсп-

х

лообмена между внешней реакционной смесью и внешней поверхностью пористой гранулы катализатора.

Предположим, что скорости реакций Г\ Г2 Гъ

и ^ —в схеме (1) соответственно описываются уравнениями типа Ленгмюра- Хиншельвуда:

R1(U1,0) = r1(C1,T)/rm =

R2{U2,e) = r2{C2,T)/?02

; (5)

R3(U1,0) = r3(C1,T)/ras =

1 +e2U2= e

^a/e-D

Cm, „

о/ e

Здесь - универсальная газовая постоян-

п=ЕуЦцт^

У о, = Е01 / . В!,, /,, Еи И £0,

(7 = 1,2,3)- параметры, характеризующие каждую конкретную гетерогенную каталитическую реакцию вида (1).

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И АНАЛИЗ

В случае реакции вида (1), скорости которой описываются уравнениями (5), результаты работ [1, 2] дают следующие необходимые условия возникновения «мертвой зоны» в центральной части пористой гранулы катализатора сферической, цилиндрической и пластинчатой форм:

1) по исходному веществу А1: п] > — 1.

п3 >-1, ггап ^ 1 > |иг|-1'

2) одновременно по веществам А1 и Ап\ Щ>-1, «3>-1, пип 1, |и2|<1;

3) по веществу А3, а также отдельно по

веществу А2 не образуется.

Моделирование и анализ возникновения «мертвой зоны» в центральной области пористой гранулы катализатора для треугольной реакции вида (1) было проведено с использованием пакета МАТЬАВ при следующих исходных значениях параметров: а = 0, Вх= 10, 2?,, =10, Вт = 10,

\|/ = 1, у01 =10, у02 =15, Гоз =Ю, уп =Ю,

У\2 = , уи - 15, пх = 0, пп = 1, пъ = 0, = 1,

и = \, /3=1, ш1=\, пи=\, т3-2, ег=5,

.0 = 1, Р = 0.1, </21 = -1, ¿/31 = -1. Затем значения указанных параметров поочередно менялись. Начальные условия (3) были заданы в следующем виде:

Хх = 0 : их(х,10) = £/"(*) = 0.01, и2(х,^) = и1(х) = 0.01, 0(*,*о) = 0°(*) = 1.(6)

Фактор Тиле, при котором в центре пористой гранулы катализатора зарождается «мертвая зона» по веществу Ах, обозначим через ф . При анализе «мертвой зоны» по исходному веществу А необходимо иметь в виду, что значение параметра ф находится из следующего условия в центре пористой гранулы катализатора: и1 (х = 0, ^) = 0. Результаты численного анализа влияния различных физико- химических параметров на значение фактора Тиле ф представлены на рис.1 и 2.

s2 = 5,

£3=5.

к21= 0.1, Аг31 = 0.1,

Рис. 1. Зависимость параметра Тиле ф, при котором зарождается «мертвая зона» по веществу Аь от безразмерного времени tj для параметров: 1- щ=2~, 2- ni=l; 3- Si=l; 4- Bi=100; 5-Yoi=15; 6- (3=0.3; 7- Si=10 (такая же зависимость при к21=1); 8-

k2i=2; 9-Bi=l; 10-/i=2. Fig. 1. The dependence of Tilet parameter ф at which "dead zone" starts to form on the substance Ai on non-dimensional time ti for the parameters: 1- ni=2; 2- ni=l; 3- Ei=l; 4- Bi=100; 5- y0i=15; 6-(3=0.3; 7- Si=10 (the same dependence atk2i=l); - k2i=2; 9- Bi=l;

10- /1=2.

Видно, что при t —> +00 значение фактора

Тиле Ф выходит на горизонтальную асимптоту. Следует отметить, что исходным значениям параметров соответствует кривая 4 на рис.2. Из сравнения кривых на рис.1 и 2 видно, что увеличение n

параметра 1 от 0 до 1 ведет к значительному росту значений фактора Тиле Ф, при которых за-

рождается «мертвая зона» (см. кривые 1, 2 на рис.1 и кривая 4 на рис.2). Это означает, что воз-

п

растание 1 при неизменных значениях остальных параметров модели ведет к снижению скоро-

А

сти превращения исходного вещества 1 и, соответственно, к возрастанию интенсивности диффу-

А

зии вещества 1 в порах. Вследствие этого веще-А

ство 1 успевает проникнуть на большую глубину в порах гранулы катализатора прежде, чем возникнет «мертвая зона».

Рис. 2. Зависимость параметра Тиле ф, при котором зарождается «мертвая зона» по веществу Аь от безразмерного времени ti для параметров: 1- т!=2; 2- п3=1; 3- е3=1; 4- для исходных данных; 5- \\)=2 (такая же зависимость при е3=10 и Уп=15); 6- /3= 1.5; 7- уп=20; 8- /3=2. Fig.2. Hie dependence of Tilet parameter ф at which "dead zone" starts to form on the substance Aj on non-dimensional time tj for the parameters: 1- m!=2; 2- n3=l; 3- s3=l; 4-for initial data; 5-v[/=2(the same dependence at e3=10 и уц=15); 6- /3=1.5; 7-

YH=20; 8- /3=2.

Повышение величины 1г от 1 до 2 приводит к существенному снижению значения фактора Тиле ф (см. кривая 10 на рис.1 и кривая 4 на рис.2). Это свидетельствует о том, что при указанных параметрах модели подобное изменение ^ ведет к росту скорости превращения вещества A. С уменьшением интенсивности массообмена по веществу A (например, снижение безразмерного параметра B1 от 10 для кривой 4 на рис.1 до 1 для кривой 9 на рис.1) последнее проникает в центральную область пористой гранулы катализатора в меньших количествах. Следовательно, «мертвая

зона» зарождается при меньших значениях фактора Тиле ф . Сравнение кривой 8 на рис.1 и кривой 4 на

рис.2 показывает, что с ростом к21 происходит снижение значения фактора ф, соответствующего возникновению «мертвой зоны» в центре пористой гранулы катализатора. Это свидетельствует о том, что при этом существенно возрастает интенсивность превращения исходного вещества A и замедляется ее диффузия в порах по направлению к центру гранулы катализатора вследствие разнообразных конкурирующих факторов. Например, вследствие эндотермичности побочной реакции

г ' 2

А2 —>А3 в схеме (1), с повышением скорости ее протекания г2 в центральной области пористой гранулы катализатора произойдет некоторое снижение температуры. При этом, очевидно, будет происходить накопление продукта реакции A в порах гранулы катализатора, что приводит к определенному росту скорости реакции г2 в пористой грануле катализатора. Какой из этих факторов окажется при этом определяющим, зависит от совокупности физико-химических параметров, характеризующих гетерогенную последовательно-параллельную каталитическую реакцию (1).

С ростом температуры скорость реакции увеличивается. Этим объясняется характер кривой 6 на рис.1 по сравнению с кривой 4 на рис.2. Здесь увеличение безразмерного параметра ß соответствует росту степени разогрева пористой гранулы катализатора. Вследствие этого с ростом величины ß снижается значение фактора Тиле, соответствующего зарождению в центре пористой гранулы катализатора «мертвой зоны».

Аналогично объясняется характер остальных кривых на рис.1 и 2.

ЛИТЕРАТУРА

1. Андреев В.В., Кольцов Н.И. Докл. РАН. 1993. Т. 332. N 5. С.581-584.

2. Андреев В.В., Кольцов Н.И., Возяков В.И. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1993. Т. 36. Вып. 11. С.61-66.

3. Satterfield C.N., Sherwood T.K. The Role of Diffusion in Catalysts. London: Addison-Westley. 1963. 256 p.

4. Aris R. The Mathematical Theory of Diffusion and Reaction in Permeable Catalysts. Oxford: Clarendon Press. 1975. V.1. 443 p.

5. Андреев А.А., Грицай В.И. Вестник Чувашского университета. 2002. №2. С. 43- 53.

6. Андреев А.А., Грицай В.И. Математическое моделирование. 2005. Т.17. №2. С. 57-64.

Кафедра управления и информатики в технических системах