CC BY
11УДК 66.097.3: 547.1.13.543.422.27
В.В. Биктагиров
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ФОРМИРОВАНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ
(i-C4H9)TiCl3 + Al(i-C4H9)3 МЕТОДОМ ЭПР
(Нижнекамский химико-технологический институт) E-mail: [email protected]
Методом ЭПР исследованы начальные стадии формирования каталитической системы (i-C4H9)TiCls+Al(i-C4H9)3. Первая стадия восстановления ионов Ti4+ сопровождается образованием димерных комплексов Ti 27+.
Для титансодержащих катализаторов Циг-лера-Натта ранее было показано [1], что на первом этапе взаимодействия ^С14 с А^3 в растворе образуется соединение в процессе гемолитического распада которого формируются частицы ^03.. Позже были синтезированы индивидуальные соединения RTiCl3 и изучены их свойства [2]. Рентгеноструктурные исследования показали, что соединение RTiQ3 ^-изобутил) имеет димерную структуру, [3] и сохраняет стабильное состояние при комнатной температуре в отсутствие света длительное время. Особого внимания заслуживает тот факт, что при взаимодействии ^ТЮ13]2 с алюминийорганическим соединением (АОС), при котором ионы титана сохраняют четырехвалентное состояние, катализатор активен при полимеризации изопрена [4]. Процесс формирования ти-тансодержащих катализаторов сопровождается
Г-Т-4+
восстановлением ионов и до трехвалентного состояния, что позволяет применять при их исследовании метод ЭПР.
В данной работе предпринята попытка исследования методом ЭПР начальных стадий восстановления ионов титана при взаимодействии C4H9)TiQ3 с АЩ-^Щ^ в растворе толуола.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез (i-C4H9)TiCl3 осуществляли по методике, описанной в работе [5]. Концентрация C4H9)Tiaз] = 0,548 М, [ТИБА] = 0,53. Взаимодействие компонентов (i-C4H9)TiQ3 и А^-^Щ^ осуществлялось непосредственно в ампуле для съемки спектров ЭПР. Спектры ЭПР регистрировались на ЭПР спектрометре BRUKER ER 220D с рабочей длиной волны 3 см. Параметры g-факторов определялись относительно стандарта -ДфПГ с gcт = 2,0036.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На начальном этапе взаимодействия компонентов каталитической системы (i-C4H9)TiQ3 +
+Al(i-C4H9)3 при Т = 293 К в спектре ЭПР наблюдается слабый синглетный сигнал с g01 = 1,918 (рис. 1а), интенсивность которого растет по мере увеличения времени формирования системы. Замораживание катализатора до температуры жидкого азота (Т = 77 К) проявляет в спектре ЭПР ромбическую анизотропию g-фактора с параметрами g1 = 1,948, g2 = 1,918, g3 = 1,892 с разрешенной СТС у первой компоненты g- фактора с а1 = 37 Гс (рис. 1б) от нечетных изотопов 47Ti (7,28 %, I = 5/2) и 49Ti (5,51 %, I = 7/2) с близкими значениями ядерных магнитных моментов. Рассчитанное среднее значение g01 = - (g1+g2+g3) хорошо
совпадает с g-фактором сигнала ЭПР, наблюдаемого при Т = 293 К (рис. 1а). Данный сигнал ЭПР был обнаружен и исследован нами [5] в каталитической системе TiCl4 + Al(i-C4H9)3 в растворе толуола при соотношении Ti/Al = 1 [6] и при изучении стадий формирования катализатора [7]. Было обнаружено, что начальной стадией формирования катализатора является образование неалкили-
т* 7+
рованных хлорных димерных комплексов Ti2 с общим неспаренным электроном, делокализован-ным на двух ионах титана [7]. Схожесть спектров ЭПР начальных этапов восстановления систем RTiCl3 и TiCl4 при взаимодействии с AlR3 явно указывает на то, что в обоих случаях первой стадией восстановления ионов Ti4+ является образование димерных комплексов Ti27+. В данных ди-мерных комплексах отсутствуют ковалентные связи Ti-C , для которых значения g-факторов близки к g-фактору свободного электрона [6]. Спектры ЭПР алкилированных комплексов изо-
лированных ионов Т и димеров Т^ в ассоциа-тах [Т^6+]п были обнаружены нами при избытке AlR3 в катализаторе TiQ4+AlR3 и при его взаимодействии с пипериленом [6]. В обоих случаях в замороженных растворах одна из компонент g-фактора имеет значение, близкое к двум [6].
ДФПГ
ДФПГ
J
1 1
f
Л
\
v
б
Рис. 1. Спектры ЭПР каталитической системы (i-C4H9)TiCl3 + +Al(i-C4H9)3 в растворе толуола. Ti/Al=1, а) Т=293К, б) T=77K . Fig. 1. The ESR spectra of (i-C4H9)TiCl3 + Al(i-C4H9)3 catalytic system in toluene solution. Ratio of Ti / Al = 1, a) T = 293 K, b) T = 77 K.
Димерное соединение [(i-C4H9)TiQ3]2 активно взаимодействует с электродонорной добавкой. Это следует из результатов ЭПР исследований взаимодействия пиридина с [(i-C4H9)TiCl3]2 в растворе толуола. На первом этапе взаимодействия пиридина с системой [(i-C4H9)TiCl3]2 в спектре ЭПР при температуре жидкого азота (Т = 77 К) наблюдается слабый сигнал, интенсивность которого растет по мере увеличения времени взаимодействия компонентов. В конечном итоге в спектре ЭПР при Т = 77 К наблюдается интенсивный сигнал с ромбической анизотропией g-фактора с параметрами gi = 1,944, g2 = 1,886, g3 = 1,835 (рис. 2). Наблюдение данного сигнала явно свидетельствует о том, что восстановление ионов Ti в комплексе происходит при взаимодействии с пиридином, который является восстанавливающим реагентом. Следует отметить, что в обнаруженном комплексе (рис. 2) отсутствуют ковалент-ные связи Ti-C или Ti-N, для которых характерны более высокие значения g-факторов, чем для связей Ti-Cl [8]. Вероятно, при восстановлении ди-мерного комплекса [(i-C4H9)TiCl3]2 пиридином, аналогично восстановлению Al(i-C4H9)3, происходит замещение хлора в комплексе с последующим
Г-Т-4+
гомолитическим распадом и восстановлением Ti до трехвалентного состояния. Ромбичность спектра ЭПР комплекса с пиридином (рис. 2), вероятно, обусловлена также наблюдением димерных комплексов Ti27+ с общим неспаренным электроном, делокализованным на двух ионах титана в димере.
Дальнейшее формирование каталитической системы (i-C4H9)TiCl3+Al(i-C4H9)3 в растворе толуола при избыточном содержании алюминий-органического соединения (АОС) полностью соответствует стадиям процесса формирования системы TiCl4+Al(i-C4H9)3, рассмотренного нами в работе [7]. В спектре ЭПР каталитической системы (i-C4H9)TiCl3+Al(i-C4H9)3 при Т = 293 К в последующих стадиях взаимодействия наблюдается появление сигналов, значения g-факторов кото-
рых увеличиваются по сравнению с исходным сигналом (рис. 1а). Промежуточный спектр ЭПР при Т = 293 К представляет собой суперпозицию четырех синглетных сигналов с параметрами g1 = 1,918 g2 = 1,932 (Б), gз = 1,952 (В), g4 = 1,97 (Г) (рис. 3). Причем относительная интенсивность сигнала В растет по мере увеличения времени взаимодействия компонентов катализатора.
ДФПГ
Рис.2. Спектры ЭПР системы (i-C4H9)TiCl3 + пиридин.
T=77K.
Fig. 2. The ESR spectra of (i-C4H9)TiCl3 + pyridine system.
T = 77 K.
Сложная суперпозиция сигналов замороженного раствора не позволяет исследовать каждый сигнал в отдельности. Однако соответствие g-факторов наблюдаемых сигналов (рис. 3) с усредненными параметрами сигналов ЭПР, обнаруженных при исследовании стадий формирования системы TiCl4+Al(i-C4H9)3 [7] дает возможность определить стадии формирования системы (i-C4H9)TiCl3+Al(i-C4H9).
I
ДФПГ
A I . J 1 i
I /
i
V
\ A
\ \ r \ \ / > V
Рис. 3. Спектры ЭПР каталитической системы (i-C4H9)TiCl3 +
+Al(i-C4H9)3 в растворе толуола. Ti/Al=1/5, Т=293К. Fig.3. The ESR spectra of (i-C4H9)TiCl3 + Al(i-C4H9)3 catalytic system in toluene solution. Ratio of Ti / Al = 1/5, Т=293К.
Взаимодействие димерных комплексов ^27+ (сигнал А) с АОС ведет к локализации не-спаренного электрона на одном из ионов титана и в спектре ЭПР наблюдается сигнал ионов в
50 Гс
50 Гс
а
50 Гс
октаэдрическом хлорном окружении с тетрагональным сжатием и dXy-основной электронной ор-биталью (сигнал Б). Последующее восстановление ионов титана в димере ведет к алкилированию
Т' 6+
димеров li2 и их магнитному упорядочению в ассоциаты [Л2% (сигнал В). В дальнейшем упо-
3+
рядочение ионов и в кристаллические структуры ^С13 проходит через стадию, где ионы в ассоциатах имеют искаженно-тетраэдрическое хлорное окружение с основной электронной орби-
с1
талью
х2-у2 (сигнал Г).
Таким образом, из вышеизложенного материала можно сделать основной вывод, что процесс формирования каталитических систем (i— С4Н9)теЬ+ —С4Н9)3 и Tia4 + —С4Н9)3 в растворе толуола проходит на первом этапе через димеризацию ионов четырехвалентного титана. Восстановление до трехвалентного состояния
для обоих комплексов сопровождается образованием неалкилированных димерных комплексов Ti27+ с общим неспаренным электроном, делокали-зованным на двух ионах титана в димере.
ЛИТЕРАТУРА
1. Чаушеску Е. Стереоспецифическая полимеризация изопрена. /Пер. с рум..М.: Химия. 1981.256 с.
2. Гузман И.Ш., и др. Металлорганическая химия. 1990. Т.3. №6. С.1380-1384.
3. Антипин М.Ю., и др. Металлорганическая химия. 1990. Т.3. №6.С. 1384-1389.
4. Адров О.И., и др. Докл. АН СССР.1989.Т.307. №4. С.881-883.
5. Гузман И.Ш., и др. Металлорганическая химия. 1990.Т.3. №6.С. 1336-1340.
6. Захаров В.В., и др. Докл. АН СССР. 1989. Т.308. №5.С.1170-1173.
7. Zakharov V.V, Anufrienko V.F., Filatova T.F. React. Kinet. Catal. Lett.. 1991. V.43. N.2. P.343-348.
8. Керрингтон А., Мак-Лечлан Э. Магнитный резонанс и его применение в химии. М.: Мир. 1970.
Кафедра физики
УДК 541.124/128
В.В. Андреев1, В.И. Грицай2
«МЕРТВАЯ ЗОНА» В ПОРИСТЫХ ГРАНУЛАХ КАТАЛИЗАТОРА В НЕСТАЦИОНАРНОМ
РЕЖИМЕ ПРИ ТРЕУГОЛЬНОЙ РЕАКЦИИ
('Чувашский государственный университет им. И.Н. Ульянова, 2Институт теоретической физики НАН Украины) E-mail: [email protected]
На основе математического моделирования исследованы процессы «реакция-диффузия», протекающие в пористых гранулах катализатора.
A - исходное вещество; A2 - целевой продукт реакции; Л3 - побочный продукт реакции. Величины Г, Г иГ - скорости соответствующих реакций,
являющиеся функциями температуры и концентраций веществ.
В некоторых случаях каталитическая реакция вида (1), протекающая в пористых гранулах катализатора, может сопровождаться возникновением «мертвой зоны» [1, 2]. Под «мертвой зоной» понимается область в центральной части пористой
1 ВВЕДЕНИЕ
Рассмотрим химическую реакцию, протекающую согласно следующей схеме
A1-2 -► A 3
'-' (1)
в пористых гранулах катализатора различной геометрической формы. Здесь Л1, Л2 и Л3 - вещества, участвующие в таких превращениях. При этом
r1
Г 2
