Механохимическое регулирование гидратационной активности оксида кальция в растворах солей Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 544.3.032.2:544.353.21:544.43:546.46-31 Н.Ф. Косенко, Л.А. Виноградова

МЕХАНОХИМИЧЕСКОЕ РЕГУЛИРОВАНИЕ ГИДРАТАЦИОННОЙ АКТИВНОСТИ ОКСИДА

КАЛЬЦИЯ В РАСТВОРАХ СОЛЕЙ

(Ивановский государственный химико-технологический университет)

Е-mail: [email protected]

Изучено влияние истирающей механической обработки порошка оксида кальция на процесс его гидратации в растворах солей (хлорида и нитрата кальция). Существенное замедление скорости реакции (в 1,4-34 раза) связано с изменением состояния поверхности зерен, уплотнением частиц и уменьшением их удельной поверхности.

Ключевые слова: механохимия, реакционная способность, гидратация, оксид кальция.

Одним из важнейших вяжущих веществ является известь, основной компонент которой - оксид кальция. Известь бурно взаимодействует с водой, поэтому на ее основе практически невозможно изготовление объемных изделий и конструкций.

Кристаллическая структура оксида кальция относится к типу галита №С1, т.е. ионы кислорода создают кубическую плотнейшую упаковку, все октаэдрические пустоты в которой занимают катионы Са2+. Отношение ионных радиусов кальция и кислорода (0,71) близко к величине 0,732, граничной для пределов устойчивости координационных чисел 6 и 8, что понижает устойчивость кристаллической решетки СаО. Вследствие этого оксид кальция характеризуется высокой скоростью гидратации с большим выделением тепла (1160 кДж/кг), что приводит к разрыхлению и разрушению первичного каркаса гидроксида кальция, т.е. деструктивные процессы преобладают над структурообразующими, определяя низкую прочность получаемого известкового камня [1].

Для уменьшения реакционной способности вяжущего компонента по отношению к жидкости затворения широко используют предварительную высокотемпературную обработку, разбавление инертным компонентом, частичную нейтрализацию кислотного затворителя (в частности фосфорной кислоты) и т.п. Для снижения активности извести предложено искусственное охлаждение (отвод выделяющейся теплоты гидратации), которое способствует увеличению прочности известкового камня на порядок (работы Б.В. Осина и Л.Г. Шпыновой). Комплексные полифункциональные добавки позволяют снизить скорость тепловыделения и обеспечивают достаточно высокую прочность известкового камня (30-50 МПа) при минимальной пористости (10-20 %) за счет гидратационного твердения. Внедрение в кристаллическую решетку СаО катионов малого размера, проявляющих высокое поляризационное действие, типа 814+, А13+, Бе3+ в процессе обжига также ограничивают скорость протонизации

ионов О2- при гидратации [1].

Известно, что при механохимической обработке происходит активация различных материалов, в том числе и повышение гидратационной активности вяжущих веществ (работы Г.С. Хода-кова, Л.М. Сулименко и др.). При длительном измельчении наблюдается агрегация получаемых тонкодисперсных частиц, что снижает активность материала в целом. При изучении влияния истирающей обработки на реакционную способность оксидов магния и кальция ранее нами было установлено [2,3], что степень снижения их активности значительно выше той, которую можно объяснить уменьшением площади межфазной поверхности порошков. Так, после кратковременного истирания удельная поверхность MgO уменьшается на 30-40 %, а активность оксида в составе магнезиального цемента - на 250-1000 %.

Настоящая работа посвящена изучению скорости гидратации оксида кальция, подвергнутого предварительной истирающей обработке, в водно-солевых растворах.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Использовали оксид кальция квалификации "ч.д.а.". Обработку порошка проводили в ступке и шаро-кольцевой мельнице с энергонапряженностью 4,7 кВт/кг в течение 5-15 мин. Низкая энергонапряженность и непродолжительность механического воздействия приводит к незначительному изменению гранулометрии порошка в процессе обработки, что подтверждено седи-ментационным анализом оксида в изопропаноле (прибор Fritsch Particle Sizer 'analisette 22').

Гидратации подвергали порошки СаО, прошедшие через сито № 008. Гидратацию проводили в растворах хлорида и нитрата кальция ("ч.д.а.") с концентрациями 5-20 %. Скорость гидратации (гашения) оценивали по стандартной методике (ГОСТ 9179-77), т.е. по развитию температуры в ходе реакции в сосуде Дьюара.

Контроль присутствия поверхностных гид-

роксидных и карбонатных соединений осуществляли с помощью ИК спектроскопии (ИК спектрометр ЛУЛТЛЯ 360 БТ-Ш.) и рентгенофазового анализа (дифрактометр ДРОН-6 с использованием СиКа-излучения). Количество данных веществ в процессе механической обработки не увеличивалось [3]. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Рис. 1 характеризует изменение температуры в реакционной смеси СаО - Са(К03)2 - Н20 при различной длительности механической обработки истирающего типа. Аналогичный характер имеют зависимости, полученные для композиции СаО - СаС12 - Н2О.

Механическая обработка оксида кальция приводит к появлению перегибов на кривых, особенно отчетливо проявляющихся при его взаимодействии с разбавленными растворами солей (рис. 1, а). С повышением концентрации соли эффект замедления реакции сглаживается; кривые сближаются (рис. 1, б-в).

Начальные участки кривых (до 20-30 с) соответствуют быстрой гидратации поверхности частиц извести и насыщению приповерхностных слоев катионами Са2+ и анионами ОН- и С1- (К03) в соответствии со схемой:

СаО + Н2О ^ Са(ОН)2 ~ Са2+ + 2 ОН- (в присутствии СаС12 или Са(К03)2).

В присутствии солей в составе гидратных оболочек, окружающих зерна СаО возможно также образование малорастворимых оксихлоридов и оксинитратов.

На данной стадии процесса гидратации влияние предварительной механической обработки трудноразличимо в связи с высокой скоростью присоединения воды к оксиду и значительным выделением тепла при этом.

Длительность истирающего воздействия на порошок СаО оказывает существенное влияние на скорость второй стадии, соответствующей замедленному проникновению воды к поверхности не-гидратированного оксида. Гидратация исходных зерен оксида, имеющих неправильную форму, протекает в воде и разбавленных растворах солей быстро и плавно, так как по имеющимся микротрещинам поликристаллитов осуществляется постоянный подсос воды вглубь частиц. Присоединение воды оксидом в объеме зерен приводит к расширению микротрещин и растрескиванию частиц, что способствует дальнейшему продолжению гидратации. С повышением концентрации соли кривые приобретают перегибы, связанные с насыщением ионами приповерхностной части раствора. Это явление проявляется особенно сильно в нитратных растворах из-за большего объема нитрат-анионов.

80

70

60

50

40

30

20

а)

ff I /

I-'.' /

in7

I m

I

!

80706050403020

50 100 150 200 250 300 350 400

Время гашения, с

kF

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500

Время гашения, с

90-,

О 80-

70

60

50

40

30

20

в)

3

0 50 100 150 200 250 300 350 400

Время гашения, с

Рис. 1. Влияние истирающей обработки на скорость гидратации оксида кальция в растворах нитрата кальция: концентрация раствора Ca(NO3)2, %: а - 5, б - 10, в - 15. Длительность

механической обработки, мин: 1 - 0, 2 - 5, 3 - 10, 4 - 15 Fig. 1 The abrasive treatment influence on the CaO hydration rate in

solutions of calcium nitrate: salt concentration, %: а - 5, б - 10, в - 15. Abrasive treatment duration is, min: 1 - 0; 2 - 5; 3 - 10; 4 - 15

При истирающей обработке состояние поверхности поликристаллитов оксида изменяется: наблюдается выравнивание их поверхности, частичное устранение микрошероховатостей рельефа поликристаллических блоков (рис. 2). Нарушенные дефектные поверхностные слои "стираются", причем отделенные мельчайшие частицы, обладая высоким запасом поверхностной энергии, быстро образуют плотные агрегаты. На плоской поверхности расстояния между ионами меньше, а значит, энер-

0

гия связи частиц больше, чем в разрыхленной (дефектной) кристаллической решетке. Следствием этого является снижение скорости гидроксилирова-ния катионов, причем с увеличением длительности механической обработки скорость процесса падает.

Для количественной оценки скорости процесса в качестве эффективных констант скорости были приняты величины тангенсов угла наклона соответствующих участков: к'эф - для стадии замедленного взаимодействия, к''эф - для интервалов ускоренного роста температуры. Рассчитанные значения сведены в таблице.

Рис. 2. Микрофотографии СаО. Длительность истирающей обработки 5 мин Fig. 2. Photomicrographs of the CaO. Abrasive treatment duration is 5 min

Таблица

Эффективные константы скорости гидратации оксида кальция в растворах солей Table. Effective rate constants of the calcium oxide hydration in salt solutions

Значения к''эф, на наш взгляд, относятся непосредственно к реакции присоединения воды к СаО; обработка всей совокупности констант, независимо от вида раствора, показывает, что их можно заключить в интервал 1,8 ± 1,0. (При этом константа скорости гидратации СаО непосредственно в воде равна 1,3 ± 0,4 [3]).

Известно, что растворимость гидроксида

кальция в присутствии солей увеличивается; переходя в раствор, он освобождает поверхность твердых частиц для дальнейшего присоединения воды. Кроме того, при повышенных концентрациях электролиты разряжают коллоидные мицеллы Са(ОН)2, что приводит к отрыву диффузных слоев [4] и более активному протеканию дальнейшей гидратации. Эффект пассивации поверхности при этом сглаживается.

Измерение удельной поверхности порошка СаО до и после истирающей обработки методом БЭТ показало максимальное уменьшение данной характеристики на 50-60 %, тогда как изменение эффективной константы скорости к'эф составляет от полуторакратного до 34-кратного. Еще Ходаков отметил [5], что молекулярно-плотное агрегирование, наряду с деструкцией решетки, делает невозможным установление однозначной взаимосвязи между дисперсностью и химической активностью порошков. По-видимому, существенное значение имеет изменение состояния поверхности твердой фазы, которое приводит к тому, что ее отдельные участки приобретают различную активность. (От отождествления полной поверхности частиц с реакционно-способной предостерегает Бутягин [6].) Так, более упорядоченные зоны, обнаженные при истирании, будут вступать в реакции с меньшей скоростью, по сравнению с исходными (необработанными) зернами, а также отщепляющимися тонкими частицами.

Для подтверждения факта замедления гидратации СаО в солевых растворах были определены сроки схватывания соответствующих вяжущих композиций стандартным способом на приборе Вика. Для исходного высокоактивного оксида кальция при использовании в качестве жидкости затворения раствора хлорида кальция (5-10 %) начало схватывания установить не удалось из-за бурного протекания реакции; конец схватывания составил ~ 20 с. После проведения механической обработки истирающего типа порошок взаимодействует с растворами соли с измеримой скоростью: начало схватывания 25-29 с, конец - 30-32 с.

ЛИТЕРАТУРА

1. Теория цемента / Под ред. А.А. Пащенко. Киев: Бу^вельник. 1991. С. 94.

2. Косенко Н.Ф., Смирнова М.А., Виноградова Л.А. // Неорган. материалы. 2008. Т. 44. № 8. С. 954-957.

3. Косенко Н.Ф., Виноградова Л. А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. Вып. 5. С. 29-32.

4. Бутт Ю.М., Сычев М.М., Тимашев В.В. Химическая технология вяжущих материалов. М.: Высшая школа. 1980. С. 85.

5. Ходаков Г. С. Тонкое измельчение строительных материалов. М.: Стройиздат. 1972. С. 154.

6. Бутягин П.Ю. Химическая физика твердого тела. М.: Изд-во МГУ. 2006. С. 270.

1 а Эффективные константы скорости к'эф/ k в растворе ' г"1 эф; ^ Î

Время ис ния, м CaCl2 (5 %) CaCl2 (10 %) Ca(NO3)2 (5 %) Ca(NO3)2 (10 %) Ca(NO3)2 (15 %)

0 0,68 ± 0,02 0,54 ± 0,01 0,44 ± 0,02 0,31 ± 0,07 0,40 ± 0,01

1,4 ± 0,1 1,5 ± 0,2 1,2 ± 0,1 1,6 ± 0,4 5,6 ± 0,1

5 0,32 ± 0,01 0,59 ± 0,15 0,44 ± 0,02 0,40 ± 0,03 0,37 ± 0,03

1,1 ± 0,1 1,8 ± 0,1 1,2 ± 0,1 1,6 ± 0,1 2,3 ± 0,1

10 0,08 ± 0,02 0,26 ± 0,02 0,10 ± 0,01 0,16 ± 0,01 0,40 ± 0,01

1,5 ± 0,1 1,2 ± 0,5 1,5 ± 0,1 1,0 ± 0,1 3,9 ± 0,1

15 0,02 ± 0,00 1,2 ± 0,1 0,21 ± 0,01 1,8 ± 0,5 0,03 ± 0,01 1,6 ± 0,1 0,14 ± 0,01 1,1 ± 0,1 0,28 ± 0,01 2,0 ± 0,1

Кафедра химической технологии тугоплавких неметаллических и силикатных материалов