CC BY
18УДК 544.3.032.2:544.353.21:544.43:546.41-31
Н.Ф. Косенко (к.х.н.), Л.А. Виноградова (аспирант)
ВЛИЯНИЕ ИСТИРАЮЩЕЙ ОБРАБОТКИ ОКСИДА КАЛЬЦИЯ НА СКОРОСТЬ
ЕГО ГИДРАТАЦИИ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail: [email protected]
Изучено поведение оксида кальция при гидратации в воде и разбавленных растворах ортофосфорной кислоты. Установлено, что предварительная механическая обработка истирающего типа порошка СаО приводит к заметному замедлению процесса гашения, что связано с уплотнением частиц, уменьшением их удельной поверхности и изменением состояния поверхности зерен.
Ключевые слова: оксид кальция, механическая обработка, гидратация
Известно, что оксид кальция (известь) бурно взаимодействует с водой, что препятствует нормальному структурообразованию и формированию прочного затвердевшего конгломерата. Для замедления процесса гидратации используют различные приемы [1-10].
При механохимической активации оксида кальция происходит гомолитический разрыв связи Са-О с образованием ионов Са+ и анион-радикалов О-. Катионы Са+ локализованы в окта-эдрической координации с тетрагональным сжатием, а анион-радикалы О- расположены на поверхности СаО [11]. Механически активированный оксид кальция имеет значительно более высокую скорость гидратации, энтальпию и скорость растворения, что связано с возрастанием свободной поверхности и повышенной дефектностью решетки [12]. Авторами отмечено [13], что теплота растворения определяется, в основном, степенью разупорядоченности решетки, в то время как скорости растворения и гидратации зависят только от величины удельной поверхности порошка.
Нами было установлено [14-16], что при проведении предварительной механической обработки путем истирания химическая активность оксидов кальция и магния понижается. Настоящая работа посвящена более детальному исследованию процесса гидратации оксида кальция в воде и в разбавленных растворах ортофосфорной кислоты.
Использовали оксид кальция квалификации "ч.д.а.". Обработку проводили методом истирания в ступке и шаро-кольцевой мельнице с энергонапряженностью 4,7 кВт/кг в течение 5-15 мин. Низкая энергонапряженность механического воздействия и его непродолжительное воздействие приводит к незначительному изменению гранулометрии порошка в процессе обработки, что подтверждено седиментационным анализом оксида в изопропаноле (прибор Fritsch Particle Sizer
'analisette 22'). Гашению подвергали порошок извести, прошедший через сито № 008.
Гидратацию СаО проводили в дистиллированной воде и разбавленных растворах Н3РО4 с концентрацией 1,2-15,4 %, приготовленных из ортофосфорной кислоты марки "х.ч.". Мольное соотношение СаО/Н3РО4 в опытах составляло 0,014*0,17.
Скорость гидратации (гашения) СаО оценивали по стандартной методике (ГОСТ 9179-77), т.е. по развитию температуры в ходе реакции в сосуде Дьюара. Точность измерения температуры ±0,1°С.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1, а представлены зависимости, характеризующие скорость гидратации СаО. Вследствие значительного тепловыделения (1160 кДж/кг) наблюдается интенсивный разогрев смеси оксида кальция с водой. Проведение предварительной истирающей обработки исходного порошка приводит не только к замедлению процесса взаимодействия с водой, но и к спаду глубины протекания реакции (меньшие значения температуры, развивающейся при гашении), причем с увеличением длительности механического воздействия эффект пассивирования СаО усиливается.
Снижение химической активности оксида может быть отчасти связано с образованием поверхностных гидроксидных и карбонатных соединений, что подтверждается ИК спектрами и данными рентгенофазового анализа. Однако количество содержащихся примесей весьма невелико, и наблюдаемый эффект уменьшения реакционной способности СаО нельзя полностью объяснить изменением химического состава поверхностных слоев. При этом следует отметить, что полосы поглощения, соответствующие валентным и деформационным колебаниям ОН-групп, скоординиро-
ванных вокруг атомов кальция (3650 и 1030-1150 см-1), и колебаниям карбонатных групп (880 и 1410-1450 см-1), не только не увеличиваются по интенсивности в процессе истирающей обработки, но и существенно ослабляются. Факт исчезнове-
ния пиков дегидратации и декарбонизации на термограммах, вызванный разрушением поверхностных кальциевых соединений в процессе измельчения, был отмечен Ходаковым [17].
100-
75-
50-
25-
Г f у-— •--------
f V 4
I2! f /
■ ' • Jk.
100 -
iut
100
о
75
50
25
100 200 300
Время гашения, с
в
—1
400
S? А w*
1 //
I2 i/
50 100
Время гашения, с
100-
55 75-
50-
25-
50 -
'ь
I п
V
7 ^
1 у
4 У /" Л
£
100 200 Время гашения, с
100
75
50
25
30 60
Время гашения, с
90
30
60
90
Время гашения, с
Рис. 1 Влияние истирающей обработки оксида кальция на процесс его гидратации в воде (а) и в разбавленных растворах орто-фосфорной кислоты (б-д). Концентрация Н3РО4, %: б - 1,2; в - 7,6; г - 12,1; д - 15,4. Длительность истирания, мин: 1 - 0; 2 - 5;
3 - 10; 4 - 15
Fig. 1 The calcium oxide abrasive treatment influence on its hydration process in water (a) and in diluted orthophosphoric acid solutions (б-д). Н3РО4 concentration, %: б - 1.2; в - 7.6; г - 12.1; д - 15.4. Abrasive treatment time, min: 1 - 0; 2 - 5; 3 - 10; 4 - 15
Аналогичные результаты были получены при исследовании процесса взаимодействия оксида кальция с растворами ортофосфорной кислоты различных концентраций (рис. 1, б-д). Гидроксид и карбонат кальция, имеющиеся в поверхностном слое, безусловно, будут реагировать с кислотой со скоростью не меньшей, чем исходный СаО. Вме-
сте с тем, и в этом случае наблюдается существенное замедление реакции. На зависимостях появляются перегибы, особенно отчетливо выраженные для воды и низких концентраций кислоты (рис. 1, а-б). С ростом концентрации Н3РО4 данный эффект сглаживается (рис. 1, г-д). Кривые на рис. 1, в имеют переходную форму.
б
75 -
25 -
0
0
г
0
0
0
0
д
0
0
Примем тангенсы угла наклона линейных участков данных зависимостей за эффективные константы скорости: к'эф - для средних участков, к''эф - для интервалов быстрого роста температуры . Это позволит количественно охарактеризовать кинетику гашения и сопоставить данные для оксида кальция, прошедшего различную по продолжительности механическую обработку (таблица).
Таблица
Эффективные константы скорости гидратации оксида кальция Table. Rate effective constants of the calcium oxide hydration process
Время истирания, мин Эффективные константы скорости к'эф/ к''эф, с при концентрации ортофосфорной кислоты, %
0 1,2 7,6 12,4 15,4
0 0,50 ± 0,01 - - - -
1,8 ± 0,1 2,0 ± 0,1 2,9 ± 0,1 3,4 ± 0,1 3,1 ± 0,0
5 0,35 ± 0,03 0,42 ± 0,03 - - -
1,6 ± 0,1 1,6 ± 0,1 3,4 ± 0,4 2,4 ± 0,1 3,6 ± 0,1
10 0,31 ± 0,01 0,38 ± 0,02 1,3 ± 0,2 - -
1,1 ± 0,1 1,7 ± 0,2 2,2 ± 0,2 3,0 ± 0,1 3,0 ± 0,1
15 0,11 ± 0,01 0,12 ± 0,01 1,2 ± 0,0 1,3 ± 0,1 - -
0,89 ± 0,08 2,1 ± 0,1 1,7 ± 0,1 2,6 ± 0,1
Достижение высокой температуры в процессе гашения свидетельствует о получении извести путем обжига при умеренной температуре. Известно [18], что у мягкообожженного оксида кальция, отличающегося большой пористостью и высокоразвитой внутренней поверхностью, значительная часть извести гидратируется внутри пор.
Используемый оксид кальция в виде порошка получают путем измельчения, в ходе которого в поверхностных слоях частиц накапливаются дефекты, причем вблизи межзеренных границ сосредоточиваются максимальные искажения и примесные частицы.
В процессе истирающей обработки происходит удаление нарушенных слоев с поверхности поликристаллических блоков и частичное устранение микрошероховатостей; образование более сглаженной поверхности приводит к уменьшению удельной поверхности (на ~ 25 % по БЭТ), несмотря на относительную стабильность размеров частиц. При взаимной притирке соседних зерен часть дефектного поверхностного слоя стирается, обра-
1 Начальные участки кривых имеют тангенсы угла наклона, примерно пропорциональные концентрации раствора ортофосфорной кислоты, т.е характеризуют стадию взаимодействия СаО с кислотой, однако наличие малого числа экспериментальных точек (2-3) не позволяет рассчитать ее константу скорости.
зуя высокоактивные тонкодисперсные частицы, которые сразу же формируют плотные агрегаты.
Зерна извести, подвергнутой истирающей обработке, становятся более плотными (объемная масса возрастает на ~ 15 %), поэтому их гидратация протекает главным образом на поверхности. При этом на частицах образуются тестообразные гидратные пленки, насыщенные гидроксидом кальция, которые замедляют дальнейшее проникновение воды к непогасившимся внутренним слоям извести; процесс гашения постепенно замедляется. При гидратации извести большим количеством воды образуется водная суспензия с коллоидными положительно заряженными частицами, представляющими собой кристаллиты Са(ОН)2, окруженные молекулами воды [19]. С повышением плотности частиц оксида кальция в отсутствие внутреннего отсоса влаги толщина окружающих их диффузных оболочек возрастает, а следовательно, скорость гашения уменьшается. Вместе с тем, снижение величины к'эф при истирающей обработке в 3,5-4,5 раза нельзя объяснить только уменьшением удельной поверхности и уплотнением частиц. По-видимому, существенную роль играет и изменение состояния поверхности зерен и большая упорядоченность структуры их наружных слоев.
Взаимодействие СаО с фосфорной кислотой протекает очень быстро и приводит к образованию на поверхности исходных частиц поверхностных труднопроницаемых пленок фосфатов, дополнительно замедляющих диффузию воды к несвязанному оксиду кальция.
А
L-JL
1л
0 10 20 30 40 50 60 70 80 20
Рис. 2. Штрих-диаграмма продукта гидратации СаО в разбавленном растворе ортофосфорной кислоты: ■ - Ca2P2O7-2H2O;
• - Ca5(PO4)3OH; ▲ - Ca3(PO4)2-nH2O; ▼ - Ca(OH)2; ♦ - a-Ca3(PO4)2; ◄ - CaO; ► - Ca3(PO4)2; x - p-Ca3(PO4)2; □ - CaCO3
Fig. 2. The X-ray diffraction line pattern of the calcium oxide hydration product in a diluted orthophosphoric acid solution: ■ -Ca2P2O7-2H2O; • - Ca5(PO4)3OH; ▲ - Ca3(PO4)2-nH2O; ▼ -Ca(OH)2; ♦ - a- Ca3(PO4)2; ◄ - CaO; ► - Ca3(PO4)2; x - p-
Ca3(PO4)2; □ - CaCO3
При повышенных концентрациях кислоты (рис. 1, г-д) ее реакция с оксидом протекает бурно по всей поверхности, с сильным разогревом (температура 90-99°С достигается за 20-30 с). В таких условиях формирование непрерывных фосфатных слоев на зернах СаО невозможно, поэтому вода имеет постоянный непосредственный доступ к реакционной поверхности оксида. Подтверждением этого является близость рассчитанных значений эффективных констант скорости к''эф в фосфатных растворах и в воде (табл.); все их величины можно заключить в интервал (2,3 ± 0,8) с1.
По данным рентгенофазного анализа установлено, что продукты гидратации СаО в разбавленных растворах ортофосфорной кислоты, наряду с основным компонентом - гидроксидом кальция, содержат пиро- и ортофосфаты, гидроксиапа-тит (рис. 2).
ЛИТЕРАТУРА
1. Koslowski T. Патент ФРГ № 3438620.
2. Kulisek K., Bures J. // Stavivo. 1985. № 12. S. 503.
3. Якименко Я.Б. // Вестн. Львов. политехн. ин-та. 1986. № 181. C. 103.
4. Шпынова Л.Г., Мельник С.К., Якименко Я.Б. //
Строит. материалы. 1985. № 6. C. 26.
5. Ueno S. et al. // Chem. Express. 1990. V. 5. P.157.
6. Fujii E. et al. // J. Soc. Inorg. Mater. Jap. 2002. V. 9. P. 17.
7. Кащеев И.Д., Сафронова Т.А., Гулина Г.П. // Огнеупоры. 1990. № 11. C. 5.
8. Potgieter J.H., Potgieter S.S., Waal D. // Water SA. 2003. V. 29. P. 157.
9. Chen M., Yamaguchi A. // J. Ceram. Soc. Jap. 2003. V. 111. P. 181.
10. Косенко Н.Ф., Макаров В.В. // Изв. вузов. Хим. и хим. технология 2007. Т. 50. Вып. 9. С. 101-103.
11. Polubojarov V.A. et al. // Сиб. хим. ж. 1991. № 5. С. 115.
12. Schrader R., Hoffmann B., Plänitz H. // J. Henneberger. Zem.-Kalk-Gips. 1970. B. 23. S.194.
13. Schrader R., Hoffmann B., Plänitz H. // Wiss. Z. Hochsch. Archit. Und Bauwesen Weimar. 1970. Bd. 17. S. 347.
14. Косенко Н.Ф., Филатова Н.В., Виноградова Л.А. // Труды Х Межд. симпозиума "Порядок, беспорядок и свойства оксидов" (0DP0-10). Ростов-на-Дону - Лоо. 2007. Ч. III. С. 163-165.
15. Косенко Н.Ф. и др. Влияние механической обработки извести на скорость ее гашения // Матер. Межд. науч.-техн. конф. "Наука и образование 2007". Мурманск. 2007. С. 434-438.
16. Косенко Н.Ф., Филатова Н.В., Виноградова Л.А. //Тез. докл. XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии: В 5 т. Т.2. Химия материалов, наноструктуры и нанотехнологии. М.: Граница. 2007. С. 326.
17. Ходаков Г. С. Тонкое измельчение строительных материалов. М.: Стройиздат. 1972. С. 108.
18. Волженский А.В., Буров Ю.С., Колокольников В.С. Минеральные вяжущие вещества. М.: Стройиздат. 1979. С. 101.
19. Пащенко А. А., Сербин В.П., Старчевская Е.А. Вяжущие материалы. Киев: Вища школа. 1985. С. 71.
Кафедра химической технологии тугоплавких неметаллических и силикатных материалов
УДК 547.53:542.943
Е.В. Смирнова (аспирант), Н.В. Лебедева (к.х.н.), Е.А. Курганова (аспирант), С.Г. Кошель (д.х.н.),
Н.Д. Кукушкина, Г.Н. Кошель (д.х.н.)
ЖИДКОФАЗНОЕ ОКИСЛЕНИЕ ИЗОМЕРОВ ИЗОПРОПИЛЦИКЛОГЕКСИЛБЕНЗОЛА
(Ярославский государственный технический университет) E-mail: koshelgn@ystu. ru
Изучены кинетические закономерности жидкофазного окисления изопропилцик-логексилбензола. Найдены условия, обеспечивающие окисление изопропилциклогексил-бензола до содержания гидропероксида 50 - 55 %. Установлен характер образующихся продуктов окисления изопропилциклогексилбензола.
Ключевые слова: жидкофазное окисление, изопропилциклогексилбензол, продукты реакции
Окислительные превращения алкильных производных циклогексилбензола (АПЦГБ) лежат в основе перспективных методов получения разнообразных кислородсодержащих органических
соединений - алкилфенолов и циклических кето-нов [1], которые находят широкое применение в синтезе полимерных материалов, обладающих комплексом ценных свойств [2, 3].
