CC BY
37
-□ □-
Представлет експерименталь-т результати, отриманих при до^-джент процеыв гидратацп СаОсвоб водою при рiзних спiввiдношеннях СаО/Н2О. Встановлено певт вимоги щодо властивостей вихидног сировини (СаОсвоб) i визначальна роль струк-турних особливостей СаО на процес гидратацп. Сформульовано новi вимоги до режимiв випалу для отримання СаОсвобзрiзною активтстю, а також до чистоти карбонатног сировини
Ключовi слова: процес, гiдратацiя, оксид кальцю, реакщя, вода, температура, ктетика, кристали
□-□
Представлены экспериментальные результаты, полученные при исследовании процессов гидратации СаОсвоб водой при различных соотношениях СаО/Н2О. Установлены определенные требования к свойствам исходного сырья (СаОсвоб) и определяющая роль структурных особенностей СаО на процесс гидратации. Сформулированы новые требования к режимам обжига для получения СаОсвоб с различной активностью, а также к чистоте карбонатного сырья Ключевые слова: процесс, гидратация, оксид кальция, реакция, вода,
температура, кинетика, кристаллы -□ □-
УДК 66.041
|DOI: 10.15587/1729-4061.2015.55804
ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ПРОЦЕССА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ОКСИДА КАЛЬЦИЯ С
ВОДОЙ
В. П. Шапорев
Доктор технических наук, профессор* Е-mail: [email protected] И . В. П и т а к Кандидат технических наук, доцент* E-mail: [email protected] М. И. Васильев Кандидат технических наук, доцент* Е-mail: [email protected] О. Я. П и та к Кандидат технических наук, доцент** Е-mail: [email protected] *Кафедра химической техники и промышленной экологии*** **Кафедра охраны труда и окружающей среды*** ***Национальный технический университет «Харьковский политехнический институт» ул. Фрунзе, 21, г. Харьков, Украина, 61002
1. Введение
К настоящему времени в литературе имеется ограниченное количество системных публикаций, посвященных изучению особенностей формирования дисперсных структур при проведении процессов взаимодействия оксида кальция с водой при различных соотношениях молекулярных масс участвующих в реакции веществ (СаО/Н2О или Н2О/СаО), а также различных физико-химических свойств участвующих реагентов. Несмотря на то, что вышеуказанные процессы положены в основу промышленных производств, таких как производство кальцинированной соды, строительных материалов, различных наполнителей, композитов, адсорбентов агрессивных газов, мелиорантов для дискриминации радионуклидов и др. [1], исследования и разработка технологических процессов производится эмпирически без учета достижений физико-химической механики дисперсных систем и свойств материалов. Успешно решаются отдельные узкие вопросы, которые носят рекомендательный ха-
рактер без учета состава и структуры используемых материалов, их соотношений и гидродинамических особенностей [2]. В связи с этим, принята попытка выяснить механизм гидратации СаО и построение дисперсных структур Са(ОН)2 при различных соотношениях реагирующих компонентов: СаОсвоб/Н2О = =3^4,5 - «сухая» гидратация; СаОсвоб/Н2О =0,3+-0,4 -«мокрая» гидратация, а также влияния на эти процессы физико-химических свойств используемых компонентов. В работе [3] представлены экспериментальные результаты по процессу «сухой» и «мокрой» гидратации СаОсвоб с получением дисперсного гидроксида кальция [Са(ОН)21.] и устойчивых водных суспензий СаОН2.
2. Анализ литературных данных и постановка задач исследований
Анализ работы [4], посвященных проблемам гидратации СаОсвоб, показывает, что автор в зависимости от
©
соотношения СаОсво6/Н2О различает процесс «сухой» гидратации, при котором поступающая на гашение вода полностью расходуется на химические реакции и испарение. Продукт гидратации представляет собой сухой порошок (пушонку) [5]. Отношение СаОсво6/Н2О зависит от физико-химических свойств исходной извести и обычно составляет 3^4,5. Процесс «мокрой» гидратации [6] имеет отношение СаОсво6/Н2О = 0,3^0,4, при указанном отношении обеспечивается получение тестообразного продукта или известковой суспензии с определенной концентрацией Са(ОН)2 и пригодной для ее транспортирования по трубопроводам с помощью обычных насосов. Механизм, кинетика указанных процессов гидратации, выход готового продукта и его качество зависят от следующих основных факторов: вид, структура и химический состав карбонатной породы; температура и продолжительность ее обжига; гранулометрический состав продукта обжига; температура воды, присутствие в ней электролитов; гидродинамическая обстановка при процессе гидратации [7]. Большинство исследователей считают, что механизм процесса гидратации [8] в зависимости от отношения СаОсвоб/Н2О характеризуется рядом последовательных стадий. Так, при «сухой» гидратации выделяют стадии: адсорбции капиллярного проникновения воды вглубь частиц; хемосорбции с образованием промежуточного соединения или Са(ОН)2; отрыв частиц с поверхности с образованием дисперсных частиц Са(ОН)2 [9].
Для первой стадии практическое значение имеет время, за которое частицы СаОсвоб впитывают воду до соотношения СаОсвоб/Н2О =3^4,5 и при этом не проходит хемосорбция Н2О оксидом. При этом считают [10], что вода ведет себя как примесь, внедренная в поверхность кристалла (или как структурный дефект). Хемосорбция воды и кристаллическая решетка адсорбата ведут себя как единая квантово-механиче-ская система [11]. Расчеты показывают, что для этой стадии, определяющую роль играют электронные структуры компонентов и природа явлений на молекулярном уровне, связанных с перестройкой структуры на поверхности СаОсвоб и адсорбируемых молекул Н2О [12].
Согласно электронной теории катализа [13], почти все основные адсорбционные и каталитические свойства поверхности кристаллической решетки адсорбента определяются положением уровня Ферми. Следствие, вытекающее из самого факта существования «прочной» формы хемосорбции, есть заряжение полупроводника - возникновение в поверхностном слое объемного заряда по знаку противоположного заряду поверхности и его компенсирующего, что приводит к искривлению энергетических зон вблизи поверхности кристалла. «Прочная» форма хемосорбции - это такая форма, при которой связанная частица удерживает на себе (или около себя) свободный электрон или свободную дырку.
Таким образом, положение уровня Ферми на поверхности кристалла по сравнению с его положением в глубине оказывается сдвинутым на величину ЛЕ — Е+ — Е+ — Е- — Е~
Для модели свободных электронов в случае кубической решетки [13] энергия Ферми определяется следующим образом:
Е —
ь2 (^2/3
2т
V
(1)
где Ь - постоянная Бланка, т - масса электрона, N -число свободных электронов, V - объем элементарной ячейки.
В общем случае для рассматриваемого процесса считают, что происходит адсорбция ионов ОН- на ионах Са2+ и молекул Н2О на ионах О2-, электронные переходы от ОН- к Са2+ с образованием на поверхности твердого [СаОН]+ и от О2- к Н2О при одновременном разрыве связей ОН-Н и образованием ОН- на поверхности адсорбата. При протекании этих процессов выделяется энергия (131 кДж/моль), которой достаточно для разрыва связей ионной пары Са2+-О2- с учетом электронных процессов образования Са(ОН)2Т(п), а также деформации кристаллической решетки адсо-рбата, которая еще более увеличиваются за счет адсорбции воды на уже закрепленных молекулах Н2О на поверхности. Эффекты деформации решетки, а также выделение тепловой энергии, приводят к тер-мо-механическому (физическому) диспергированию смоченного образца СаОсвоб. Поскольку согласно выделяемой энергии для диссоциации Са(ОН)2Т(п) на поверхность кристалла недостаточно, эта молекула отрывается с поверхности физически диспергируемых частиц и переходит в целом виде в реакционный объем. Таким образом происходит так называемая «химическая» диспергация в рассматриваемом процессе. Получаемый объем в конце процесса за счет «физической» и «химической» диспергации увеличивается в 2,5^3 раза по сравнению с объемом исходных частиц СаОсвоб. Процесс сухой гидратации сопровождается большим экзотермическим эффектом, количество тепла, выделяющееся при гидратации 1 кг СаОсвоб, достаточно для нагревания образующейся дисперсной массы до 180^250 оС. При этом тепло выделяется на стадии хемосорбции, то есть на второй стадии механизма «сухой» гидратации.
При протекании процесса «мокрой» гидратации (СаОсвоб/Н2О=0,3^0,4) основные стадии процесса следующие: адсорбция и капиллярное проникновение воды в глубь частиц СаОсвоб; растворение оксида кальция; образование и диссоциация промежуточных соединений; зародышеобразование и кристаллизация Са(ОН)2; агломерация твердой фазы и структурирование суспензии.
Указанные выше стадии в практических условиях могут накладываться или замещать друг друга. В работах [10, 12, 14] установлено, что реализация отмеченного выше механизма «мокрой» гидратации и соответственно лимитирующая стадия зависят от значения рН жидкой среды (воды).
Так, при рН=7,0 наблюдается адсорбция молекул воды, их диссоциация до ионов Н+, ОН- на поверхности СаО, электронные переходы между ОН- и Са2+, О2- и ОН-, образование на поверхности ионов [СаОН+] и ОН-, отрыв этих ионов в жидкую фазу, образование и кристаллизация Са(ОН)2 в жидкой фазе.
При рН<7,0 - повышенное содержание ионов Н+ в жидкости, следовательно энергетически более выгоден маршрут: сорбции ионов Н+, разрыв связи Са-О и переход ионов Са+ в жидкую фазу. Жидкая фаза насы-
щается ионами Са2+ и ОН-, а затем из пересыщенного раствора идет кристаллизация Са(ОН)2.
При рН>>7,0 маршрут процесса следующий: адсорбция ионов ОН- на ионах Са2+ и молекул Н2О на ионах О2-; электронные переходы от ОН- к Са2+ с образованием на поверхности адсорбата [СаОН+] и от О2- к Н2О при одновременном разрыве связей ОН-Н и образованием ОН- на поверхности и в растворе. Энергии, выделяемой при этом процессе, достаточно только для разрыва связей Са2+-О2- с учетом электронного процесса образования комплекса Са(ОН)2. Для диссоциации этого комплекса на поверхности кристалла энергии недостаточно, поэтому этот комплекс отрывается и переходит целым в жидкую фазу. Жидкая фаза преимущественно насыщается ионами ОН- и кристаллами Са(ОН)2. Таким образом, как установлено при рН среды затвердения равным 7 и менее 7, реализуется сквозь растворный механизм, а при рН>>7,0 - топо-химический. Как при «сухом» гашении, так и при «мокром» первая стадия условно «чисто физический процесс», а при хемосорбции выделяется тепло. Количество выделяющегося тепла при «мокром» гашении 1 кг СаОсвоб, достаточно для нагрева 2,8 кг воды от 0 до 100 оС. Очевидно, что в зависимости от реализуемого механизма могут образовываться частицы Са(ОН)2 различной дисперсности, а суспензии Са(ОН)2 с различными структурно реологическими свойствами.
Несмотря на теоретическую и экспериментальную обоснованность приведенных результатов, в публикации [14] отсутствуют экспериментальные данные. Эти данные освещают влияние активности СаОсвоб на процессы гидратации при различных соотношениях Са Освоб/Н2О, влияние электролитов в среде затворе-ния (рН).
Определены кинетические закономерности образования продуктов гидратации, процессов их струк-турообразования и физико-химических свойств полученных продуктов. Не установлены факторы, которые могут позволить регулировать процессы и прогнозировать их результат.
Решение этих вопросов представляют наибольшую актуальность для вышеперечисленных отраслей промышленности, поскольку позволит усовершенствовать не только сам процесс гидратации, но и переделы, где используются продукты этого процесса.
Ранее освещались некоторые закономерности ги-дратационной активности оксидов щелочноземельных металлов (БгО, ВаО, СаО) при производстве высокопрочного цементного клинкера. Так, установлено, что высокая гидратационная активность СаО обязана высокой удельной поверхности (60-80 м2/г) и пористостью (50-54 %) извести. Во время декарбонизация СаСО2 происходит образование активных центров с разной степенью энергетической неоднородности. Эти центры легко связываются водой. Значимую роль в процессах взаимодействия СаО играют явления про-тонизации ионов О2- молекулами воды и появление ионов ОН-. В работе [15] отмечается, что продукты гидратации за счет их растворимости быстрее отводятся из зоны реакции, что обеспечивает обновление реакционной поверхности. Выше приведенные данные не противоречат известным механизмам процесса гидратации, представленным в обзоре литературы, и подчеркивают их значимость. Однако, в работе [15]
рассматривается гидратационная активность СаО при гидратационном твердении в минеральных вяжущих. При организации производств порошкообразного гидроксида кальция и высокодисперсных водных суспензий Са(ОН)2 основополагающую роль играют активность кускового СаО, механизм и кинетика процесса взаимодействия от соотношения СаОсвоб/Н2О и ряд других факторов, которые определяют качество получаемых продуктов, то есть дисперсность, структуру и стабильность продукта.
3. Цель работы и задачи исследований
Цель работы - определение физико-химических закономерностей, посредством которых можно регулировать гидратационную активность оксида кальция, кинетику гидратации и формирование дисперсных структур продуктов гидратации при различных отношениях СаОсвоб/Н2О.
Для достижения поставленной цели необходимо исследовать физико-химические свойства СаОсвоб, имеющего различную активность, кинетику гидратации СаОсвоб при реализации «сухой» и «мокрой» гидратации дисперсных продуктов, установить влияние на исследуемые процессы различных факторов.
Для достижения названной цели были поставлены следующие задачи:
- провести анализ известных экспериментальных данных при исследовании процессов взаимодействия СаОсвоб с водой при различных соотношениях СаОсвоб/Н2О;
- провести экспериментальные исследования по процессам взаимодействия СаОсвоб с водой при различных соотношениях СаОсвоб/Н2О, уточнить механизм процесса, определить динамику формирования дисперсных структур при образовании продуктов гидратации;
- сформулировать рекомендации по режимам обжига кускового карбонатного сырья для получения
СаОс
¡об.
4. Исследование процессов гидратации оксида кальция
4. 1. Влияние температуры обжига карбонатного сырья на активность извести
Во всех экспериментах в качестве сырьевых материалов при получении СаО использовались известняк и мел. В табл. 1 представлен химический состав исходных карбонатных пород.
Таблица 1
Состав природных карбонатных пород, %м (в пересчете на сухое)
Химический состав, %масс
№ Порода СаО СО2 MgO БОэ 8Ю2 ионы группы Бе и Мп влага ппп
1 Мел 57,77 44,91 0,29 следы 0,03 следы 17,0 42,83
2 Известняк 55,85 43,85 0,036 0,078 0,003 следы 0,036 44,03
Выбранные карбонатные породы содержат СаСО3 в пределах 99,7±0,02 %масс. Образцы сложены из кальцита. Кальцит (известняк) кристаллизуется в триго-нальной сингонии. Спайность совершена по ромбоэдру, твердость по шкале Мооса - 3, плотность - 2700 кг/м3. Мел - карбонатная порода, почти полностью сложенная кальцитом. Плотность мела 2000 кг/м3, имеет значительную пористость и поэтому содержит 17 % Н2О. Разложение карбоната кальция протекает по эндотермической реакции:
CaCO3 « CaO+CO2 - кДж.
В зависимости от типа карбонатного сырья равновесное давление CO2 над поверхностью CaCO3 достигается при разных температурах: мел - 882^895 оС, известняк - 890^915 оС. В экспериментах во всех случаях использовались образцы карбонатного сырья размером 80-120 мм, из указанных образцов вырезались рабочие образцы размером 50x50x100 мм, точность линейных размеров составляла +0,5 мм.
Рабочие образцы подвергали термообработке в электропечах с селитовыми нагревателями в интервале температур 900-^1680 °С в течение 2-^3 часов на воздухе, а затем медленно охлаждались в атмосфере печи до 400 °С. После этого образцы помещались в эксикатор с осушителем из безводного СаС12. Кроме того, отобранные по цветовому признаку образцы сырья (белые) дробились на фракции: 4080 мм, 20-40 мм, 5-10 мм, 1-5 мм, менее 1 мм, каждая из которых считалась рабочим образцом и подвергалась термообработке в условиях, аналогичных ранее описанным. Также из рабочих образцов путем термообработки при 1750 оС в течение 4 часов под давлением 0,02 МПа (вакуум) готовились эталонные образцы. К эталонным образцам был также отнесен образец СаО в виде нитевидных кристаллов, которые готовились разложением СаСО3 в расплаве, содержащем NaCl и KCl, и кристаллизацией образующейся СаО из расплава при охлаждении со скоростью 0,33 о/мин.
Нитевидные кристаллы СаО имели размер в поперечном сечении 3 мкм, длину до 1000 мкм. Все полученные образцы подвергались комплексному исследованию различными методами.
Рентгенофазовый и структурный анализы твердой фазы выполняли на дифрактометре ДРОН-2 в медном излучении, ИК-спектры снимали на спектрометре UR-I0 фирмы Карл Цейсе с использованием призм NaCl, KBr и LiF на IV щелевой программе в области от 400 до 4000 см-1. Образцы готовили в виде таблеток из смеси 5 мг СаО: 100 мг KBr. Спектры ЯМР снимали на радиоспектрометре РС-60 при фиксированной частоте 60 мГц и частоте модуляции - 41 Гц. Для этого образцы растирались в ступке, пропускались через сито 140 мкм и помещались в тонкостенный кварцевый капилляр диаметром 5 мм и длиной 100 мм. Заполненный капилляр помещался в радиоспектрометр и при этом снимали первую производную линий поглощения протонного резонанса. Сигналы ЭПР регистрировали радиоспектрометром Radiopan SE/X - 2544 с анализа-
тором спектра МП-102 при частоте переменного поля 9,4 ГГц и частоте модуляции 100 КГц.
Удельную поверхность определяли методом низкотемпературной сорбции азота (БЭТ), внутреннюю пористость пикнометрическим методом. Линейные изменения размера образцов определялись обычными методами с точностью до ±0,5 мм. Содержание СаОобщ и СаОсвоб определялось в образцах аналитически [15], активность СаО определялась термокинетическим методом [16] и по величине удельной поверхности. Также определялась проводимость образцов посредством электрической схемы, собранной по типу [17]. Точность замеров удельного объемного сопротивления образцов при напряжении цепи 32 В составляла ±6 %. Дифрактограммы образцов СаО и их спектры приведены на рис. 1, данные по проводимости цельной поверхности образцов, пористости и анализа диф-ректограмм образцов по методике [18] приведены в табл. 2. На рис. 1, б приведены спектры ЭПР.
47.1 К
273 К 77.1 К.
В диамагнитных химически чистых кристаллах СаО электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) не наблюдается. В частности не наблюдался ЭПР для НК СаО. Присутствие в исходном СаСО3, а следовательно, в СаО, примесных ионов Мп2+, которые изоструктурно замещают Са2+ в СаО, приводит к появлению спектров ЭПР в оксиде кальция. Параметры Мп2+ в СаО, MgO известны [19] и их идентификация не представляет затруднений. Ион Мп2+ имеет незамещенную 3d-элек-тронную оболочку и в октаэдрическом поле СаО ведет себя как свободный ион с электронной конфигурацией 3dnnS. Спектр ЭПР в Мп2+ характеризуется 6-ю равностоящими линиями с интервалом между компонентами сверхтонкой структуры (СТС) около 80 э, что обусловливается конфигурационным взаимодействием результирующего электронного спина с ядерным магнитным моментом (5/2 иона Мп2+). Спектры ЭПР (рис. 1, б) показывают, что симметрия кристаллического поля, создаваемого кислородными анионами вокруг Мп2+ и Са2+, не изменяется в результате обжига при различных температурах. Изменение параметров кристаллического поля элементарной ячейки СаО привело бы к изменению вида спектра ЭПР, чего не на
1273 К
HJ-H-t™«
■f^bH-h147,1
ч-
Н=5*104 A/M, f=2*104MFq
1773 К
4000
3000
2000
в
1000 г
1
Рис. 1. Дифрактограммы и спектры оксида кальция, синтезированного при различных температурах: а - дифратограммы; б - спектры; в - ЯМР; г - ИК-спектры
и
блюдается. Очевидно, что этот результат согласуется с данными рентгеноструктурного анализа. Расстояние между компонентами сверхтонкой структуры спектра ЭПР Мп2+ обратно пропорционально доле ковалентно-сти связи в решетке того вещества, где в качестве малой примеси содержится МП55. Проанализируем спектры ЭПР и свойства образцов СаО с этой точки зрения. На рис. 1, а-г представлен комплекс зависимостей, касающихся данного вопроса. Приведенные на рис. 1 результаты показывают, что в интервале 1273-1473 К наблюдается наибольшая доля ионной связи в решетке СаО, что сопровождается ростом ее потенциальной энергии. Энергия решетки СаО и ее химический потенциал для образцов, синтезированных в указанном интервале температур, максимальна (табл. 2).
Таблица 2
Экспериментальные результаты по исследованию физико-химических свойств образцов оксида кальция*
№ Наименование показателей Температура приготовления образца, К
1773 1473 1273
1 Массовая доля СаОсвоб, % масс 97,8 96,5 95,4
2 Пористость, % 30±4,0 55±5 45±5
3 Величина удельной поверхности, м2/кг 80±10 10000±50 8000±100
4 Относительная активность по времени полной гидратации, мин 300±5 6,7±1 5,0±0,5
5 Удельное объемное сопротивление, 109 Ом-см 2,5-2,8 1,0-1,2 0,5-0,65
6 Параметр кристаллической решетки СаО, А 4,8±0,001 4,8±0,001 4,8±0,001
7 Величина блоков мозаики в решетке, А 6120,0 1490,0 520,0
8 Величина микронапряжений в решетке СаО, от. Ед.-10-5 - 56,5 69,0
9 Фактор блочности в решетке СаО - 0,49 0,51
10 Фактор микродеформаций в решетке СаО - 0,51 0,47
* Примечание: в табл. 2 приведены средние из трех измерений обожженных образцов мела и известняка. Результаты измерений образцов, получены из различных пород: мела и известняка лежат в интервалах, приведенных в таблице, и практически идентичны
Ионная связь приводит к увеличению ориентаци-онных дипольных моментов СаО в магнитном поле. Поглощение СВЧ-излучения пропорционально величине дипольного момента. К осуществлению валентной связи Са-О привлекаются Б-электроны, которые и создают сверхтонкую структуру. В интервале температур 1273-1473 К наблюдается наибольшее статическое число возбужденных ионов с Б-электронами.
К аналогичному заключению можно прийти, анализируя спектры ЯМР образцов СаО (рис. 1, в). Сравнивая отношение площади пика к интенсивности на спектрах ЯМР, можно также судить о доле ковалент-ной связи. Анализ спектров ЯМР также подтверждает результаты при анализе спектров ЭПР.
Анализ деформационных и валентных колебаний Са-О на ИК-спектрах образцов СаО методом сравнения интенсивности пиков и их смещения относительно эталона (рис. 1, г) позволяет считать, что преимущественным видом дефектом в образцах СаО синтезированных в интервале температур 1273-1473 К являются точечные дефекты.
Таким образом, реакционная способность СаО определяется концентрацией точечных дефектов в ее решетке и долей ионности связи Са-О. Наибольшая реакционная способность достигается у образцов, синтезированных при 1473 К. Как показано в табл. 2, у этих образцов наблюдаются экстремальные значения всех физико-химических свойств СаО. Однако указанные образцы имеют максимальную пористость, а диаметр пор близок к критическому размеру поры гкр=20-30 нм, которые рассчитаны исходя из теории капиллярного впитывания воды.
Было выбрано 2 образца, которые синтезированы при 1473 К и при 1773 К (близкая к минимальной для эталонного образца при 1750 оС (2023 К)).
4. 2. Исследование процесса взаимодействия СаОсвоб с водой при соотношении СаОсвоб/Н2О=3-4,5
При реализации процесса «сухой» гидратации, как показано ранее, основной стадией считают смачивание и капиллярное впитывание воды образцами извести.
Смачивание и капиллярное впитывание воды образцами СаО представляет особый вид взаимодействия жидкости с твердым телом. Оно предшествует хемосорбционным процессам воды на поверхности СаО и проявляется на практике либо в форме растекания жидкости по поверхности твердого тела и заполнению его пор, либо, наоборот, в форме окунания образца в большой объем жидкости на определенный период, а затем насыщенный водой образец после изъятия из объема воды гидратируется.
В соответствии со вторым началом термодинамики и кинетическими уравнениями впитывания воды образцами СаО энергетическая выгодность процессов зависит от аТГ, аТЖ, аЖГ и 0р(ж), то есть от значений поверхностного натяжения между твердым телом и газом (ТГ), твердым телом и жидкостью (ТЖ), жидкостью и газом (ЖГ) и краевого угла смачивания.
В общем случае взаимосвязь между этими величинами при термодинамическом равновесии выражается уравнением Юнга-Лапласа
CoS9=°Tr °ТЖ.
(2)
В работах [20, 21], а также в разделе 4. 1. показано, что величина внутренней пористости образцов определяется по уравнению:
П =
V
п-N-S-г2-l-S
V
ОБЩ
S -1,
= n-N-г2-S,
(3)
ОБЩ
где УП - объем пор; УОБщ - объем образца; Б - поперечное сечение образца; г - радиус пор; 1ОБщ - длина образца; 1 - средняя длина пор; 8 - коэффициент извилистости пор.
с
ЖГ
Для исследуемых сред 8 можно принять =1,2-1,4, и считать, что поры тупиковые и являются цилиндрическими капиллярами, если размер поры г=20 ч 30 нм, процесс впитывания воды, то есть подъем (заполнение) жидкости в капиллярах, описывается уравнением на основе нестационарного ламинарного течения:
+1И
dT2 + 11 dT
In d1 2o cos 8 rp dT rpl
+ gsin a = 0,
(4)
где 1 - длина столба жидкости в капилляре в момент времени т; а - угол наклона капилляра к горизонту.
При решении уравнения (4) часто пренебрегают двумя переменными членами этого уравнения, учитывающими силу инерции, которые в ряде практических задач оказываются по порядку величины намного меньше остальных членов уравнения, т. е. принимают:
1
■ -]= о;4=о,
1 I dT J dT2
(5)
и тем самым решение уравнения (4) сводится к соотношению для случая горизонтального капилляра:
1=
or cos 8 rn
1/2
г1/2
(6)
В целом соотношение (5) хорошо согласуется с экспериментом для достаточно большого промежутка времени.
Комбинацией уравнений (3)-(6) можно получить уравнение для определения массы поглощенной жидкости (М) образцом в единицу времени:
м=ПР.
or cos 8 2П
1/2
1/2
(7)
Таким образом, приведенное уравнение содержит практически все известные величины для определения М.
Анализ уравнений показывает, что на начальных стадиях (т<ткр) процесс смачивания и капиллярного впитывания воды образцами СаО можно рассматривать как чисто физический процесс, скорость протекания которого зависит от физико-химических свойств СаО и жидкости. В общем случае, чем меньше 8 (больше cos 8), тем лучше смачивание и тем быстрее воздух будет вытесняться из пор в образцах СаО, тем быстрее поры заполняются жидкостью. Скорость процесса впитывания воды твердым телом должна проходить через максимум. Решающую роль при реализации процесса смачивания жидкостью образца, при прочих равных условиях, будут играть размер пор и их количество, т. е. пористость.
При этом под ткр понимается время, после достижения которого в образцах наблюдается начало тепловыделения и соответственно физическая фрагментация.
Методика исследований процесса «сухой» гидратации была следующей. Охлажденные образцы СаОсвоб из эксикатора взвешивались с точностью до 0,5 г. Взвешен-
ные образцы помещали в сетчатую корзину из нержавеющей сетки, внутрь образца помещались термопары ХА, корзину прикрепляли к коромыслу аналитических весов и устанавливали начальную массу сухой корзины и сухого образца. Затем под корзину подводили емкость, наполненную водой так, чтобы корзина с образцом полностью была погружена в объем воды на заданный период времени. После контакта с водой корзина с образцом взвешивалась и помещалась в кварцевую лодочку. Изменение температуры со временем регистрировали аналитически на фотобумаге. Определялось время начала тепловыделения и максимальная температура. При этом визуально наблюдались периоды физической и химической фрагментации. После завершения процесса полученный продукт исследовался на деривато-графе ОД-102 (скорость нагрева 5 град/мин, навеска 250 мг, тарельчатые платиновые тигли); дифрактометре ДРОН-2 (Си-излучение, напряжение 22 кВ, сила тока 12 мА, монохимитизация излучения проводилась ни-килевым фильтром, толщиной 40 мкм); спектры ЯМР снимались на спектрометре РС-60 (частотность 60 МГц, частота модуляции 41 Гц, т=8 с); ИК-спектрометре - иЯ-10 (таблетирование в КВг, эталон таблетка чистого КВг, скорость регистрации 32 см-1/мин, масштаб регистрации 32 мм/мин, точность измерения волновых чисел ±2 см-1); дисперсность определялась на электронном микроскопе УЭМ; удельная поверхность определялась методом БЭТ по низкотемпературной адсорбции криптона. В табл. 3 приведены данные по кинетике впитывания воды образцами СаОсвоб, имеющими различную активность.
Из данных табл. 3 следует, что температура воды на скорость процесса ее впитывания образцами не оказывает значительного влияния. Наибольшее влияние оказывает реакционная способность СаОсвоб. Из табл. 3 следует, что активные образцы СаО в 3-4 раза более интенсивней впитывают воду по сравнению с неактивными образцами и после контакта с водой 20 с образец впитывал воду до требуемого соотношения СаО/Н2О. При этом в активных образцах после прекращения контакта с водой через 3-5 сек, фиксировалось начало тепловыделения, в то время как у неактивных образцов тепловыделение фиксировалось только после впитывания =0,7 от требуемого соотношения СаО/Н2О. Из табл. 3 следует, что благоприятное влияние на интенсивность процесса впитывания воды оказывает значение температуры образца извести. Очевидно, что при температуре СаО=673 К процесс впитывания интенсифицируется в 2-2,5 раза. По-видимому, это явление связано с тем, что изменяется механизм заполнения пор адсорбента водой, то есть реализуется и процесс капиллярной конденсации в порах образующихся насыщенных паров воды при контакте горячего образца СаО с водой. Как установлено [22] на основе нестационарной модели сорбции воды, учитывающей особенности сорбентов, связанных с объемным заполнением пор за счет взаимодействия воды с веществом и капиллярной конденсации паров воды; при образовании насыщенных паров адсорбата и одновременного присутствия его в жидком виде, возможно максимальное заполнение пор соответствующих размеров, менее 17 нм, со скоростью в 3-4 раза больше, чем при реализации модели ламинарного нестационарного движения жидкости в капилляре, в соответствии паров адсорбата. Это явление особенно наглядно видно для образца 4.
Кинетика процесса впитывания воды образцами извести (среднее значение пяти измерений)*
№ Температура синте за образ ца, К Содержа ние СаОсв % /°масс Пористость (П), % Радиус пор, (г), нм Температура воды, К и состав рН среды зат вор Вре мя кон такта образца с во дой, с Масса образ ца извести, г Масса поглощенной воды, г Время начала тепловыделения после контакта с водой, с
1 1473 97,0 55,30 ~30,0 Н2О дистил. 298 318 358 7,1 - Тобр. 298 К М298 М318 М358 -
10,0 840,0 160 180 180 5,0
20,0 840,0 250 250 255 3,0
30,0 840,0 265 270 270 2,0
60,0 840,0 0 0 0 мгпов
2 1673 97,8 28,0 ~15,0 Н2О дистил. 298 318 358 7,1 - Тобр. 298 К М298 М318 М358 -
10,0 840,0 95 100 88 -
20,0 840,0 120 115 120 -
30,0 840,0 150 185 185 30,0
60,0 840,0 240 220 230 25,0
120,0 840,0 270 270 265 20,0
150,0 840,0 0 0 0 -
3 1473 97,0 55,0 ~30,0 Н2О дистил. 318 7,1 5,5 840,0 темп. 673 К 255 260 265 1,0
15,0 270 280 280 мгпов
4 1673 97,8 28,0 ~15,0 Н2О дистил. 318 7,0 10,0 840,0 темп. 673 К 205 200 210 2,0
30,0 270 275 270 2,0
60,0 275 275 280 мгпов
Таблица 4
Кинетика процесса сухой гидратации и свойства продукта реакции*
№ обр Тн2о, К К Время гидратации до ад, мин Удельная поверхность при ад, м2/г Приведенный диаметр частицы при ад, мкм Количество тепла выделенного при ац, Дж/г Константа скорости, К мин-1х103 Максимальная скорость тепловыделения, Дж/мин
0,1 0,25 0,5 0,9 0,1 0,25 0,5 0,9 0,25 0,5 0,9 0,25 0,5 0,9
1 313 300 2,0 4,8 13,5 23,8 0,35 1,8 5,2 5,05 179 0,17 7,2 169,7 257,5 268,2 51,4 226,3
353 2,5 5,1 12,2 25,8 0,5 3,0 5,8 6,8 163 0,45 3,0 179,0 215,0 280,4 56,8 176,4
2 313 300 11,2 18,0 79,0 155,0 0,15 1,4 2,8 16,2 185 2,8 0,8 15,0 141,0 187,7 8,7 109,4
353 10,5 17,8 76,8 165,0 0,15 1,8 3,25 19,2 200 3,5 0,52 15,5 145 182,4 9,1 14,6
3 (1) 313 673 0,35 0,44 0,7 1,0 0,8 4,2 18,2 25,0 - 0,08 0,15 - - - 612,0 240,0
4 (2) 313 673 0,3 0,41 0,8 1,2 0,8 5,8 18,0 25,0 - 0,06 0,10 - - - 300,1 200,0
Примечание: все результаты фиксируются после процесса впитывания воды до требуемого соотношения CaOсвоg/H2O; образец 1 - активный; 2 - неактивный; 3 - образец 1 при 673 К впитывания воды; образец 2, обработанный при 673 К впитывания воды
Таким образом, определено время контакта образца СаО с водой, необходимое для достижения требуемого соотношения СаОсвоб/Н2О при впитывании воды. Установлено, что при установленном соотношении СаОсвоб/Н2О тепловыделение отсутствует.
В табл. 4 приведены результаты по исследованию кинетики процесса сухой гидратации и свойств продукта реакции.
Как следует из данных табл. 4, наибольшее влияние на кинетику сухой гидратации и характер изменения величины удельной поверхности оказывает реакционная способность оксидов кальция. Время гидратации активных образцов СаО в 5-6 раз меньше, чем неактивных, константы скорости отличаются при этом на порядок. От реакционной способности СаО зависит и ход изменения удельной поверхности реакционной смеси,
и положение максимума, который достигает значения удельной поверхности Smax, то есть определенной степени гидратации. Как следует из табл. 4, на характер изменения удельной поверхности реакционной смеси оказывает влияние температура воды. Повышение температуры воды в какой-то степени приводит к повышению дисперсности продукта. Очень благоприятное влияние на увеличение скорости процесса и дисперсности продукта оказывает повышение температуры образца извести до 673 К. После процесса впитывания воды этим образцом до требуемого соотношения СаОсвоб/Н2О константа скорости процесса гидратации увеличивается на 2 порядка, а величина частиц конечного продукта достигает 0,08-0,15 мкм. Это свидетельствует о том, что скорость развития удельной поверхности гидратируемого образца соизмерима со скоростью образования Са(ОН)2.
Основные результаты исследования образцов продукта гидратации
Код образца Дериватограммы Дифрактограммы* Спектр ЯМР ИК-спектр Характеристика продукта
Температура термоэффективности Са(ОН)2, К Потеря массы, % d/n (Ä)/I(%) Полоса поглощения см-1 Прохождение че рез сито N0315K Про-хожде ние че рез сито N008K Массовая доля Са(ОН)2, % Удель ная поверхность м2/г
интенсивность линии поглощения Н2Отм, мм Интенсивность, мм
ОНд ОНпов ОНсвяз
Этап 853 1058 23,5 1,73 м 7,4 2,628 100 1,927 42 22,0 - - - - 92,5 98,5 8,5
1 788 998 26,3 4,82 4,92 100 2,627 67 1,927 25 25,0 1700 14 3500 38 3568 60 57,2 92,5 93,5 9,5
2 403 783 988 2,0 23,5 1,8 4,91 67 2,63 100 1,926 42 25,8 1660 10 3340 8 3640 60 93,8 95,0 94,5 18,5
3 758 978 24,5 0,5 4,9 52 2,627 100 1,927 32 30 1660 30 3340 12 3640 38 99,5 98,7 97,5 40,0
4 403 708 930 1,0 22,5 0,55 4,92 45 2,627 100 1,927 25 29,5 1660 40 3340 15 3640 28 99,0 97,8 98,5 45,0
Примечание: d/n - межплоскостное расстояние, Ä; I - интенсивность линий, мм
Комплексные исследования образцов Са(ОН)2 полученных в результате проведения процесса сухой гидратации приведены в табл. 5.
Исходя из данных, приведенных в табл. 3-5, можно сделать вывод, что главное влияние на скорость процесса сухой гидратации СаО, а также на дисперсность и величину удельной поверхности продукта гидратации оказывают дефекты кристаллических решеток СаО и Са(ОН)2. Так же можно предположить, что в основе механизма сухой гидратации СаО лежат элементарные стадии процесса, включающие перенос заряда в решетке на расстояние, более значительное, чем межатомное. Поэтому фактором, определяющим автолокализацию процесса гидратации оксида кальция, является концентрация электронных дефектов в решетке. Очевидно, что процесс сухой гидратации СаО проходит через стадии образования протозародышей и вторичных зародышей Са(ОН)2. С математической точки зрения вышеотмеченные положения явлений можно описать с помощью закона зародышеобразова-ния к прогрессивно увеличивающейся площади поверхности по мере прохождения реакции. Одним из кинетических уравнений для описания такой модели является уравнение [23]:
da _,
dT= exp
E/R
1 _ T - T
(8)
где а - степень превращения СаО в Са(ОН)2; т - время; к - константа скорости; Е - энергия активации процесса; Т0 и - абсолютная температура в реакционной зоне в начале процесса и в заданный период времени.
Оценка величины энергии активации процесса сухой гидратации СаО по уравнению (8), показала, что для образцов с малой реакционной способностью Е=25,6±1 кДж/моль, для образцов с высокой реакционной способностью Е=14,7±1 кДж/моль, для образцов 3, 4, которые поступили на впитывание воды при
673 К, энергия активации процесса составила 38± ±1,5 кДж/моль, что относительно близко к значению энергии активации при сухой гидратации СаО насыщенным водяным паром под избыточным давлением, составляющим 44,1±1 кДж/моль [24].
4. 3. Исследование процесса взаимодействия СаОсвоб с водой при соотношении СаОсвоб/Н2О=0,3^0,4
С позиций физико-химической механики наиболее полную информацию о характере протекания процесса гашения извести в большом избытке воды и процессах структурообразования в таких дисперсных системах можно получить из анализа зависимостей структурно-реалогических свойств от содержания дисперсной фазы [25]. Поэтому методика проведения экспериментов при исследовании процесса «мокрой» гидратации СаО была принята следующей.
В качестве образцов СаО были выбраны образцы фракций 10^40 мм, соответственно синтезированные при 1473 и 1673 К. Образцы СаО, определенной массы, загружались в реактор с мешалкой, в который затем подавалась среда затворения (вода) с различным рН. В реакторе использовалась рамная мешалка с частотой вращения 0,058 об/с. В реакторе устанавливалась термопара ХА, спай которой весь период находился в объеме жидкой фазы. рН фазы затворения: дистиллированная вода - рН=6,9^7,2; дистиллированная вода с добавкой HCl или винной кислоты рН=6,0^6,2; коллоидная суспензия Са(ОН)2 в дистиллированной воде р№=12,0-12,5.
Процесс «мокрой» гидратации (СаОсвоб/Н2О= =0,3^0,4) осуществлялся при постоянном перемешивании реакционной среды. При проведении процесса фиксировались: изменение температуры среды, отбирались пробы жидкой фазы, в которой определялась степень превращения СаО в Са(ОН)2, удельная проводимость суспензии, а также величина и структура частиц суспензии на электронном микроскопе. Кроме того, после завершения процесса определялась скорость истечения суспензии через стандартную ди-
афрагму при различных давлениях, а также кривые седиментации суспензии гидроксида кальция. Указанные параметры определялись по методикам, описанным ранее.
На рис. 2 приведены термокинетические кривые, отражающие влияние рН жидкой фазы на скорость изменения температуры реакционной среды для образцов СаОсвоб различной активности.
онная масса насыщена ионами СаОН+ и ОН-. Спад на кривой (% _т) характерен для протекания процесса кристаллизации Са(ОН)2т и период уменьшения электропроводимости системы завершается при достижении а~80%. Кинетика кристаллизации Са(ОН)2 в этом случае описывается кинетическим уравнением, в основе которого положена модель образования трехмерных зародышей:
И я
Он =
Он
298-
И
я"
Он
£
Н-7.2
353
>Н-7.2
СаОн Тж - 353 К
ТО 15 20 25 - 2"мин
Рис. 2. Влияние среды затворения и ее температуры на характер изменения температуры реакционной массы при гидратации образцов СаО различной активности (СаО- 298 К)
На рис. 3 для тех же условий приведено влияние рН среды затворения на кинетику образования Са(ОН)2 и динамику удельной проводимости реакционной среды.
Анализ экспериментальных данных, приведенных на рис. 2 и 3, показывает, что всегда при контакте среды затворения с СаО, независимо от прочих факторов на термокинетических кривых (рис. 2), наблюдается три периода. I - соответствует физической адсорбции;
II - характеризуется экспоненциальным ростом температур реакционной смеси Ттах (период хемосорбции);
III - характерен нисходящий характер термокинетической кривой - период образования полупродуктов и продуктов гидратации. Основными факторами, влияющими на величину и положение Ттах на кривых в координатах Т-т, являются: величина рН среды затворения, активность СаОсвоб, температура среды затворения.
Кинетическая кривая (а-т) образование Са(ОН)2 и удельной проводимости (% -т) реакционной среды (рис. 3) имеют вид 8-образной кривой.
Период индукции на указанных кривых т-п состоит из времени, необходимого для физической сорбции, хемосорбции и перехода компонентов продукта и его самого в жидкую фазу и зависит в основном от величины рН.
Наибольший индукционный период на кривых (а-т) наблюдается при рН - 7,2, при этом индукционный период на кривых (% -т) приблизительно в 2 раза меньше периода на кривых (а-т). Под конец процесса наблюдается интенсивный рост электропроводимости с достижением максимума в условиях когда реакци-
4 1- Т Т
а, > = 1 — сп —т= — соэ —1=,
(г) л/2 л/2
: = (бФ1- + к^о)1/4.1,
О)
где а^ - степень превращения; ср£ - фактор формы; к; - скорость роста зародыша; кво - удельная константа скорости для процессов зародышеобразования с постоянной скоростью; 1 - текущий момент времени.
8.75 17.5 26.25 35 8.75 17.5 26.25 35
Т.МИН
Рис. 3. Влияние рН среды на кинетику образовании Са(ОН)г и удельную проводимость реакционной среды (температура среды затворения 353 К) А - СаОТ, • - СаОН; СаОСВоб=398 К
Энергия активации процесса для этого случая определена в пределах 84-92 кДЖ/моль. При условии снижения рН среды затворения до 6,2 наблюдаются аналогичные зависимости. Отличие заключается в том, что индукционные периоды на кривых а-т и %-т равнозначны и одновременно с экспоненциальным ростом а в координатах а-т с таким же темпом увеличивается величина %. В процессе гидратации раствор насыщается ионами Са2+ и ОН- с одновременным образованием Са(ОН)2 по реакции
Са2++20Н~ <=> Са(ОН),,
(10)
Кинетика кристаллизации Са(ОН)2 протекает с образованием двухмерных зародышей по мгновенному механизму с энергией активации 73 кДж/моль.
Кинетическое уравнение, которое использовано для описания процесса, имеет вид:
Здесь Vc относительный объем суспензии:
t \ А 1 -t - ?
а (х =1—е —e2cos-х,
w 3 3 2
: = (2<pfk?kg
\ 1/3
t.
(И)
а(х) = 1-е
где Ь - высота суспензии в цилиндре; Ьо - высота осажденной части, мм.
Соответственно, если среда затворения имеет рН=12, то индукционный период на кривых %-т длится до момента, когда на кривой а-т степень образования Са(ОН)2 достигает значения >80 %. Только после этого наблюдается рост проводимости системы. При этом хтах на 25-30 % меньше значений %тах в предыдущих случаях. Повышение проводимости после достижения а>80 % по-видимому связано с концентрацией ионов ОН- и частичной диссоциацией Са(ОН)2 на соответствующие ионы. Очевидно, что в последнем случае реализуется топохимический механизм процесса гидратации. Кинетическое уравнение, которое описывает этот процесс, имеет вид:
(12)
где п - число последовательных стадий образования зародыша, равное =3,8, а энергия активации процесса равна 38 кДж/моль.
В результате проведенных экспериментов установлено, что известные теоретические модели «мокрой» гидратации СаОсвоб соответствуют практике. При этом было установлено, что свойства известковой суспензии зависят от концентрации суспензируемой фазы, размеров и формы частиц Са(ОН)2.
В общем случае возможно получение известковой суспензии с четырьмя предельными структурами:
Тип /-частицы Са(ОН)2 - большие пластинчатые кристаллы с четкой огранкой и/или их асимметрические сростки. Строение частиц - узкозернистое, близкое к структуре нитевидных кристаллов, поверхностный заряд высок:
а) если размер частиц с1п»100 мкм, наблюдается низкая вязкость суспензии, небольшая агрегативная устойчивость ( V, =55 %), после классификации на сите с ячейкой 1,5-2 мм - низкая концентрация Са(ОН)2 (<180 г/дм3);
б) если размер частиц с1п<50 мкм, суспензия имеет очень высокую вязкость, реакционная способность частиц суспензии очень низкая, суспензия практически не может перекачиваться насосами.
Тип Я-частицы Са(ОН)2 - небольшие кристаллы симметричной формы без четкой огранки, спектр зерна - широкий, заряд частиц значительно меньше в сравнении с зарядом частиц в первом типе:
а) если размер частиц с1>100 мкм, суспензия имеет минимальную вязкость, среднюю реакционную способность частиц, относительно высокую агрегативную устойчивость (V. - 89%), концентрация Са(ОН)2 после классификации на сите - высокая, =300 г/Дм3;
б) если размер частиц с1п<50 мкм, суспензия имеет вязкость, приемлемую для транспортировки по трубопроводам, реакционная способность частиц очень высокая, агрегативная устойчивость суспензии также высокая (Ус=94-95), концентрация Са(ОН)2 после классификации на сите до 375-400 г/дм3.
шшж
жшг SiP
à ¿2 tM & f жшт.
,( тш
Рис. 4. Типы структур известковых суспензий 1 мм - 7,25 мкм: la — рН — 7,2; l6 - рН - 6,2; Па - рН - 8,5; М6 — рН - 12,0
____,^Тип I, а
Г, мин
Рис. 5. Седиментационные кривые для различных типов
суспензий--активные образцы;
----— неактивные образцы la — рН — 7,2;
1б — рН — 6,2; Па - рН - 8,5; Иб - рН - 12,0
На рис. 5 приведены зависимости характеризующие скорость седиментации суспензии вышеперечисленных типов.
способности, устойчивости (0001)
Ca^t "ОН
Разрез идиализов структуры Са(ОН)2
_ __Уменьление вязкости
М £?-
Величина частиц~50 мкм рН=8+12
Рис. 6. Схемная зависимость между свойствами частиц и главными свойствами суспензии
Таким образом, приведенные экспозиции типов известковых суспензий, схемная зависимость между свойствами частиц Са(ОН)2 и свойствами суспензий,
сидементационные кривые суспензий (рис. 4-6) свидетельствуют о том, что, реализуя тот или иной механизм процесса образования Са(ОН)2, при проведении мокрой гидратации можно управлять процессом с формированием определенной дисперсной структуры суспензии и ее свойствами.
5. Обсуждение результатов исследований
Результаты исследований, которые представлены в данной работе, имеют практическое значение для усовершенствования технологических процессов производств высокодисперсного гидроксида кальция, который широко используется в качестве присадок к маслам, наполнителей композитов из пластических масс, при производстве стеновых материалов и др. Высокодисперсные гидросуспензии Са(ОН)2 широко используются для регенерации аммиака из сточных вод, в процессах обессеривания топочных газов и др.
Во всех перечисленных случаях от качества получаемых продуктов (дисперсность Са(ОН)2, активность) зависят эффективность производств. Достоинством проведенных исследований являются четко установленные особенности структуры обожженного кускового известняка, которые предопределяют активность СаОсвоб.
Представлены результаты по капиллярному впитыванию кусковой извести воды и временные периоды физической и химической сорбции; установлены особенности формирования дисперсных структур при протекании процессов гидратации и показана связь формирующихся структур с механизмом и кинетикой процессов. Полученные экспериментальные результаты позволяют в перспективе рассматривать усовершенствование не только технологических процессов гидратации, но и реакционных аппаратов, в которых проводят процессы, что позволит усовершенствовать и создать современные производства.
6. Выводы
Представлен анализ экспериментальных результатов при исследовании процессов гидратации СаОсвоб водой при различных соотношениях СаО/Н2О и различной активности СаО.
На основе анализа закономерностей процесса получения кускового СаО различной активности и процесса гидратации этих образцов, установлено что, реакционная способность СаО определяется концентрацией точечных дефектов в ее решетке и долей ион-ности связи Са-О. Наибольшая реакционная способ-
ность достигается у образцов, синтезированных при 1473 К, - указанные образцы имеют максимальную пористость (55 %) с диаметром пор 20-30 нм. Наименьшая реакционная способность достигнута при 1773 К, пористость образцов составила 30 %, диаметр пор около 17 нм. При этом удельная поверхность образцов изменяется на порядок и более, что позволяет за счет изменения режимов обжига кускового известняка регулировать (прогнозировать) гидротационную активность.
Анализ экспериментальных результатов по процессу гидратации СаО различной активности при различных соотношениях СаО/Н2О показал, что механизм взаимодействия СаО с водой соответствует известным теоретическим представлениям и протекает через ряд последовательных стадий: капиллярного впитывания воды образцом, хемосорбции воды на поверхности кристаллов СаО с образованием промежуточных продуктов и образование конечных продуктов СаО(ОН)2тв или Са(ОН)2 суспензии. Для организации процесса сухой гидратации определяющее практическое значение имеет время, за которое при капиллярном впитывании будет достигнуто соотношение СаО/Н2О=3-4 и не наступает стадия хемосорбции, т. е. стадия выделения тепла. Приведенное в работе уравнение для определения скорости процесса капиллярного впитывания воды в зависимости от реакционной способности образцов СаО и свойств жидкой фазы (вязкость, поверхностное натяжение) позволят определить время чисто физической сорбции воды. Последующие стадии процесса гидратации при этих соотношениях реагирующих компонентов отвечают за степень гидратации и формирование дисперсной структуры продуктов.
Установлено, что при соотношениях СаО/Н2О= =3-4 скорость развития удельной поверхности гидра-тируемого образца соизмерима со скоростью образования Са(ОН)2, что позволяет достигать условий, когда максимальная удельная поверхность образовавшегося продукта Са(ОН)2 соответствует максимально возможной степени превращения СаО в Са(ОН)2. Регулируя скорость протекания топохимического процесса образования Са(ОН)2 в этом случае можно фактически регулировать формирование дисперсной структуры. При отношениях Са0своб/Н20=0,3-0,4 (мокрая гидратация) кинетика процесса образования Са(ОН)2 и формирование дисперсной системы в большей степени зависит от рН среды затворения. При рН<7 реализуется механизм образования Са(ОН)2, при рН>>7 топохимический. В соответствии с этим формируются различные дисперсные структуры суспензий Са(ОН)2, которые отличаются величиной и формой частиц, проводимостью дисперсной суспензии и ее агрегативной устойчивостью.
Литература
1. Зайцев, И. Д. Производство соды : учеб. пособие [Текст] / И. Д. Зайцев, Г. А. Ткач, Н. Д. Стоев. - М. : Химия, 1986. - 311 с.
2. А. с. 280206 СССР. (Публикация в открытой печати запрещена) [Текст] / Шапорев В. П., Ткач Г. А., Хитрова И. В., Погорелов Ю. И. - 3181221; заявл. 25.09.1987; зарегестрир. 1.08.1988.
3. Cormos, A.-M. Making soda ash manufacture more sustainable. A modeling study using ASPEN Plus [Text] / A.-M. Cormos, C.-C. Cormos, P. §. Agachi // Computer Aided Chemical Engineering. - 2007. - Vol. 24. - Р. 551-556. doi: 10.1016/s1570-7946(07)80115-5
4. Якименко, Я. Б. Деяю закономiрностi пдратацшно! активностi кальцiю оксиду [Текст] / Я. Б. Якименко // Схщно-бвропей-ський журнал передових технологш. - 2014. - Т. 4, № 6 (70). - С. 30-35. doi: 10.15587/1729-4061.2014.26239
5. Cizer, O. Hardening of Calcium Hydroxide and Calcium Silicate Binders Due to Carbonation and Hydration. [Text] / O. Cizer, J. Campforts, K. van Balen, J. Elsen, D. van Gemert // Brittle Matrix Composites. - 2006. - Vol. 8. - P. 589-599. doi: 10.1533/9780857093080.589
6. Rant, Z. Die Erzengung von Soda nach dem Solvay Verfahren [Text] / Z. Rant. - Sarajevo : Forshungsinstitut Fur Bergban and Chemishe Technologie Tuzla, 1968. - 543 p.
7. Ткач, Г. А. Производство соды по малоотходной технологии [Текст]: монография / Г. А. Ткач, В. П. Шапорев, В. М. Титов. -Харьков : ХГПУ, 1998. - 430 с.
8. Шапорев, В. П. Исследование процесса гашения извести водой в производстве соды. Т. 65. Совершенствование технологии кальцинированной соды и других неорганических продуктов [Текст] / В. П. Шапорев, Н. И. Гайдаш, Г. А. Ткач и др. - Х. : НИОХИМ, 1987. - С. 127-134.
9. Monteagudo, S. M. The degree of hydration assessment of blended cement pastes by differential thermal and thermogravimetric analysis. Morphological evolution of the solid phases [Text] / S. M. Monteagudo, A. Moragues, J. C. Galvez, M. J. Casati, E. Reyes // Thermochimica Acta. - 2014. - Vol. 592. - P. 37-51. doi: 10.1016/j.tca.2014.08.008
10. Когут, М. Д. Розробка промислового процессу виробництва вапняково! суспензй методом гасшня вапна розчинами елек-тролтв [Текст] : автореф. дис. ... канд. техн. наук / М. Д. Когут. - Харгав, 1997. - 25 с.
11. Олдовский, П. П. О деформациях твердой фазы дисперсних систем под влиянием адсорбированной воды и органических соединений [Текст] / П. П. Олдовский, Л. А. Малкова. // Инженерно-физический журнал. - 1981. - № 2. - С. 304-315.
12. Шапорев, В. П. Исследование реакционной способности оксида кальция, полученного термическим разложением известняка [Текст] / В. П. Шапорев, И. В. Хитрова, А. В. Дармакян // Вестник ХПИ. Серия: Химическая техника. - 1990. -№ 2. - С. 22-26.
13. Speziales, S. Determination of the elastic constants of portlandite by Brillonin spectroscopy [Text] / S. Speziale, H. S. Reichmann, H. R. Schiling, H. R Wenk, P. J. Monterio // Cement and Concrete Research. - 2008. - Vol. 38. - P. 1148-1153. doi: 10.1016/ j.cemconres.2008.05.006
14. Шапорев, В. П. Технолопя неоргашчних армуючих наповнювачiв [Текст] : дис. ... д-ра техн. наук / В. П. Шапорев. - Х., 1995, - 365 с.
15. Manzano, Н. Hydration of calcium oxide surface predicted by reactive force field molecular dynamics [Text] / H. Manzano, R. S. M. Peleng, E. J. Ulm, M. J. Buchiler, A. C. T. van Duin // Langmuir. - 2007. - Vol. 28. - P. 4187-4197. doi: 10.1021/la204338m
16. Pleva, M. Einflub des Schnelbrandes auf die Eigenschaften des Brannt kalkes [Text] / M. Pleva // Baustof-findustrie. - 1981. -Vol. 24. - P. 10-12.
17. Лугинина, И. Г. Исследование электропроводности окиси кальция [Текст] / И. Г. Лугинина, В. Д. Барбанягрэ // Известия вузов. Серия: Химия и химическая технология. - 1963. - № 6. - С. 1011-1015.
18. Горелик, С. С. Рентгенографический и электронографический анализ: практ. рук-во [Текст] / С. С. Горелик, Л. Н. Расторгуев, Ю. А. Скаков; 4-е изд., испр. и доп. - Москва: Наука, 1970. - 140 с.
19. Изучение с помощью метода ЭПР влияния температуры обжига на некоторые свойства продуктов обжига известняка [Текст] // Труды Всем. ин-та по проектированию и науч.-исслед. работам «Южгипроцемент». - Х.: Южгипроцемент, 1972. - № 13. - С. 126-133.
20. Маручевская, Н. Н. Термическое разложение полидисперсного кускового материала [Текст] / Н. Н. Маручевская, Н. П. Табунщиков, А. М. Айзен // Инженерно-физический журнал. - 1976. - Т. 30, № 3. - С. 441-446.
21. Солодовников, А. О. Радиоактивный измеритель степени декарбонизации материала во вращающихся печах [Текст] / А. О. Солодовников, В. К. Каххаров, И. Н. Гулин // Сборник трудов Тал. НИИстромпроект. Серия: Совершенствование технологии строительных материалов. - 1981. - №. 7. - С. 54-62.
22. Островский, Н. М. Влияние капиллярной конденсации на процесс сорбции воды композитными сорбентами «Хлорид кальция в пористой матрице» [Текст] / Н. М. Островский, Н. А. Чумакова, Н. М. Бухавцова, Н. В. Верниковская, Ю. И. Аристов // Теоретические основы химической технологии. - 2007. - Т. 41, № 2. - С. 213-216. doi: 10.1134/S0040579507020145
23. Дельмон, Б. Кинетика гетерогенных реакций : пер. с франц. [Текст] / Б. Дельмон. - М.: Мир, 1972. - 554 с.
24. Будников, П. П. Реакции в смесях твердых веществ: монография [Текст] / П. П. Будников, А. М. Гинстлинг. - 3-е изд., испр. и доп. - М.: Стройиздат, 1971. - 487 с.
25. Пащенко, А. А. Контактные взаимодействия в твердеющих смесях для закладки в подземных выработок [Текст] / А. А. Пащенко, С. Х. Туляев // Журнал прикладной химии. - 1985. - № 6. - С. 1273-1278.
