CC BY
23Механохимический синтез оксидных бронз титана
Сологубова Ирина Александровна
старший преподаватель Института нефти и газа, ФГБОУ ВО «Югорский государственный университет», [email protected]
Котванова Маргарита Кондратьевна
доцент Института нефти и газа, ФГБОУ ВО «Югорский государственный университет» [email protected]
Павлова Светлана Станиславовна
старший преподаватель Института нефти и газа, ФГБОУ ВО «Югорский государственный университет», [email protected]
Проведен механохимический синтез оксидных титановых бронз с общей формулой МхТЮ2 по ряду внедренных атомов Ы^Ь с использованием планетарных мельниц АГО-3 и Fritsch Pulverisette-6. Продукты механосинтеза идентифицированы методом рентгенофазового анализа. Выход целевого продукта составил 70%. Проведен расчет энергонапряженности используемых мельниц. Полученные значения: для АГО-3 Е = 545 Вт; для мельницы Fritsch Pulverisette-6 Е = 156 Вт. Оптимизированы параметры синтеза: число оборотов, степень заполнения барабанов, размеры мелющих тел, продолжительность измельчения. степень заполнения барабанов. Оптимальная степень заполнения барабана составила 30%. Показано, что в процессе помола частицы сначала измельчаются, а затем происходит их укрупнение. Выявлена динамика условий механохими-ческого превращения в ряду щелочных металлов, определяющаяся природой образующихся фаз. Установлено, что термодинамика и структура реагентов, а также получаемых продуктов играют важную роль при выборе условий механосинтеза. Ключевые слова: оксидные бронзы, щелочные металлы, ме-ханосинтез, энергонапряженность, кристаллическая структура
Оксидные бронзы переходных металлов представляют собой твердые растворы внедрения атомов щелочных или других электроположительных металлов в решетку оксида переходного металла (например, титана). Атомы щелочных металлов располагаются в пустотах или каналах структуры базисного оксида. В последние годы щелочные оксидные бронзы переходных металлов все чаще используются как основа различных функциональных материалов, поскольку они обладают целым набором уникальных физико-химических свойств: электропроводностью полупроводникового типа, теплопроводностью, химической и термической устойчивостью, ионообменными свойствами [1-3]. В абсолютном большинстве случаев предлагаемые авторами методы синтеза оксидных бронз являются исключительно энергозатратными и продолжительными по времени [4, 5].
Цели настоящей работы - предложить новый простой и ресурсосберегающий метод синтеза порошков оксидных бронз титана; оценить факторы, определяющие возможность и глубину протекания химического взаимодействия. Ранее нами был проведен механосин-тез оксидной калий-титановой бронзы в условиях высокоэнергетического размола на планетарной мельнице АГО-3 [3]. В настоящей работе представлены данные по синтезу оксидных титановых бронз с внедренными атомами лития, натрия, калия, рубидия.
Механосинтез проводили по следующим реакциям:
2ТЮ2+2хМ1 ^ 2МхТЮ2+хЬ,
где М - атомы Li, Na, K, Rb.
Навеску шихты (стехиометрическую смесь исходных веществ) помещали в барабан измельчительного аппарата. Использовали планетарные мельницы АГО-3 и Fritsch Pulverisette-6. Параметры синтеза представлены в таблице 1. Синтез проводили под контролем рентгено-фазового анализа. Использовали дифрактометр ARLX'TRA (Thermo Scientific, Швейцария) с медным анодом А Ка= 1,5418 А, напряжение на трубке составляло 80 кВ. Размеры частиц определяли методом лазерной ди-фрактографии на приборе LA-300 (Horiba, Япония).
Таблица 1
Параметры АГО-3 Fritsch Pulverisette-6
Диаметр мелющих шаров, мм 7,5 10
Степень заполнения барабана, % 30 30
Число оборотов барабанов, об/мин 1780 500
Продолжительность синтеза для получения не менее 70%-ного выхода основной фазы □хТЮ2 200 с 12 ч
№хТЮ2 300 с 18 ч
КхТЮ2 400 с 24 ч
Rb>,TiO2 400 с 24 ч
X X
о
го А с.
X
го m
о
Примечание: в формулах оксидных бронз значения х находятся в пределах соответствующих областей гомогенности.
На рисунках 1-3 приведены дифрактограммы полученных порошков. Во всех случаях были получены смеси двух-трех фаз, основными же компонентами выступали оксидные бронзы соответствующего состава.
2 О
м о
Рисунок 1. Дифрактограмма образца, содержащего ихТЮ2 □ - ГЮ2, о - Ш, - и0.07ТЮ2
Рисунок 2. Дифрактограмма образца, содержащего ЫэхТн
Таблица 2
Нет единого мнения о механизме протекания процессов. Общепринято: энергонапряженность измельчительного аппарата - один из главных факторов, определяющих возможность и глубину механохимического превращения. В свою очередь, эта характеристика определяется числом оборотов барабанов, размером реакционной камеры, размером мелющих тел, степенью заполнения барабана, продолжительностью синтеза, а также соотношением массы мелющих тел и реакционной смеси. Под энергонапряженностью понимают количество энергии, передаваемой мелющими телами порошку в единицу времени.
Существует немало методов расчета энергонапряженности, все они являются косвенными и не могут претендовать на учет всех влияющих на процесс факторов. НамТи проведен расчет энергонапряженности каждой из используемых шаровых мельниц. За основу взята модель механического размола порошков, приведенная в работах [6, 7], учитывающая механику движения шаров и конструкцию конкретной шаровой мельницы. Полученные нами значения: для АГО-3 Е = 545 Вт; для мельницы Fritsch Ри^е^ейе 6 Е = 156 Вт . Очевидно, что при таком значительном различии в значениях энергонапряженности в мельнице АГО-3 должно происходить более эффективное измельчение и взаимодействие компонентов порошкообразной шихты.
В последние годы установлено, что механохимиче-ское взаимодействие идет не во всем объеме образца и даже не на всей поверхности, а лишь в местах контактов реагентов [8]. На увеличение площади контактов и их частоту (столкновение с мелющими телами) оказывает влияние размер мелющих тел и степень заполнения барабанов. Ранее при попытке синтеза оксидных бронз молибдена и вольфрама мы выявили оптимальную степень заполнения 30% [9], которой придерживаемся и в настоящей работе. Безусловно, данная величина не является универсальной и подбирается индивидуально для каждой системы.
Активация поверхности обрабатываемого материала определяется продолжительностью измельчения, однако многие авторы отмечают, что при продолжительном измельчении уменьшается эффективность размола: измельченные частицы агломерируют, увеличивающийся объем порошка приводит к потере кинетической энергии мелющих тел [10]. Тем не менее, при краткосрочном воздействии не происходит накопления энергии, необходимой для протекания процесса. В настоящей работе нам удалось добиться 70%-ного выхода основного продукта при соответствующей продолжительности синтеза (таблица 1). Дальнейшее увеличение продолжительности помола не приводило к увеличению выхода продукта, при этом наблюдалось укрупнение частиц (рисунок 4). К тому же, в таких случаях происходило более значимое истирание мелющих тел и, соответственно, загрязнение продукта. Как правило, распределение частиц по размерам имело бимодальный характер.
Обращает на себя внимание факт, что в ряду внедренных атомов Li - Rb четко прослеживается увеличение продолжительности синтеза для достижения одинакового количественного выхода продукта.
Резюмируя основные идеи многочисленных работ по механохимии [11-13], можно отметить главное: измельчение не сводится только к увеличению свободной поверхности твердого тела, а всегда сопровождается изменениями структуры и свойств вещества. Происходит накопление
□ — Г/02, — Л/с?0,08-0,20ТУ О2
О
см о см
сч
О!
о ш т
X
<
т о х
X
■й-
м1|.
и
Рисунок 3. Дифрактограмма образца, содержащего КТЮ2
□ — Т1Ю2, -К0,06-0,13Т1Ю2
Рентгенограммы рубидий- и калий-титановой оксидных бронз практически идентичны, поскольку КхТЮ2 и RbхТЮ2 изоструктурны и имеют близкие параметры ячейки (таблица 2). Полученные нами оксидные бронзы имеют следующие кристаллографические характеристики:
Формула ПГ Сингония Z Параметры ячейки, А
ТЮ2 (рутил) 14/т тетрагональная 2 а= 4,884; с=4,884
и0,05-0,25ТЮ2 Р42/тпт тетрагональная 2 а= 4,619; с=2,954
№0,08-0,20ТЮ2 С2/т моноклинная 8 а=12.146;Ь=6.451 с=3.862 а=р=90°, у=106.8°
К0,06-0,13ТЮ2 14/т тетрагональная 8 а=10.170, Ь=10.170 с=2.850 а=р=у=90°
КЬ0,06-0,13ТЮ2 14/т тетрагональная 8 а=10.190, Ь=10.190 с=2.960 а=Р=у=90
Механосинтез является сравнительно новым, до конца не изученным методом твердофазного синтеза.
энергии в кристаллах в виде дефектов или в других формах, что усиливается образованием свежей - ювенильной - поверхности и приводит, в свою очередь, к ускорению процессов диффузии и снижению энергии активации химического превращения. Другими словами, существенную роль в механосинтезе играют термодинамика, структура образующихся фаз и кинетика процессов. В таблице 3 представлены значения энтальпий образования иодидов щелочных металлов, являющихся реагентами-восстановителями, обеспечивающими образование оксидных бронз с пониженными степенями окисления титана. Именно «эндотермический» иодид лития, содержащий маленькие катионы лития, обеспечивает более мягкие условия механохимического превращения с образованием оксидной бронзы.
11.00
о.С
_
. Ill
ж
:!ilt......ж =
юо.о
о.юо
1.000
10.00 100.0 Diameter (jim)
600.0
Off
it ill
Щ
■Зо .0
0.100 1.000 10.00 100.0 600.0 Diameter (мт)
6
Рисунок 5. Гранулометрический состав продуктов синтеза ЫвхТЮ2 (АГО-3):
а - продолжительность помола 300 с, б - продолжительность помола 500 с
Таблица 3
Термодинамические характеристики исходных иодидов щелочных металлов
Реагент AH°, кДж/моль Ионный радиус металла, А
LiI 270,377 1,55
NaI -288,06 1,89
KI -327,6 2,36
RbI -333,6 2,48
Таким образом, в настоящей работе с использованием различных измельчительных аппаратов нам впервые удалось провести механохимический синтез оксидных титановых бронз с общей формулой МхТЮ2 по ряду внедренных атомов Выход целевого продукта составил не менее 70%. Определены оптимальные параметры синтеза при использовании планетарных мельниц АГО-3 и Р^бсИ РЫуепБейе-б. Установлено, что тер-
модинамика и структура образующихся фаз играют важную роль при выборе условий механохимического превращения.
Литература
1. Adachi К., Asahi T. Activation of plasmons and polarons in solar control cesium tungsten bronze and reduced tungsten oxide nanoparticles // Journal of Materials Research. - 2012. -Т.27. - №. 06. - С. 965-970.
2. Gulyaev P., Kotvanova M., Omelchenko A. Abnormal photo-thermal effect of laser radiation on highly defect oxide bronze nanoparticles at the sub-threshold // IOP Conf. Series: Journal of Physics: Conf. Series. - 2017. -Volume 830(1).- Р. 211-214.
3. Гуляев П.Ю., Котванова М.К., Омельченко А.И. Нанотехнологии обработки и получения сложных оксидов переходных металлов с высоким фототермическим эффектом // Физика и химия обработки материалов.-2017.-№ 4.- С. 74-82.
4. Shi F. et al. Hydrothermal synthesis of CsxWO3 and the effects of N2 annealing on its microstructure and heat shielding properties // Journal of Materials Science &Technology. - 2014. - Т.30. - №. 4. - P. 342-346.
5. Гаврилов А. И., Гаршев А. В., Ковнир К. А. Гидротермальный синтез одномерных (1D) наноструктур NaxTiO2 // Известия Академии наук. Серия химическая. -2005. - № 1. - С. 71-73.
6. Курлов А.С., Гусев А.И. Размер частиц нанокри-сталлических порошков как функция параметров механического размола / Письма в ЖТФ. -2007. -Т.33. - Вып. 19. - С. 46-54.
7. Анучкин С.Н., Гвоздков И.А., Самохин А.В. и др. Свойства композиционного наноматериала AhO3/Ni, полученного методом механохимии / Физика и химия обработки материалов. - 2011. - №2. - С. 71-78.
8. Болдырев В. В. Механохимия и механическая активация твердых веществ // Успехи химии. - 2006. - Т. 75. - №. 3. - С. 203-216.
9. Павлова С.С., Сологубова И.А., Котванова М.К. Механохимическая активация и СВ-технология получения нанопорошков сложных оксидов переходных металлов // Вестник Югорского государственного университета. - 2015.- №2(37). - С. 153-155.
10. Милюкова И.В., Собянин С.В. Агломерационные пределы процесса измельчения кварцевого порошка на планетарной мельнице АГО-2 с оптимальной энергонапряженностью / Вестник Югорского государственного университета. - 2018. - № 4 (40). - С. 41-48.
11. Болдырев В.В. Фундаментальные основы механической активации, механосинтеза и менханохимиче-ских технологий / В.В. Болдырев и др. (отв. редактор Е.Г. Аввакумов) / Рос. акад. наук, Сибирское отделение, Институт химии твердого тела и механохимии. - Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2009. - 343 с.
12. Алымов М.И. Порошковая металлургия нанокри-сталлических материалов. М.: Наука. - 2007. -166 с.
13. Yazovskikh К. А.,Lomayeva S. F. Mechanosynthesis of Fe-NbC nanocomposite // Journal of Alloys and Compounds.- 2014. - Т. 586. - P. S65-S67.
Mechanochemical synthesis of titanium oxide bronzes Sologubova I.A., Kotvanova M.K., Pavlova S.S.
Ugra State University
The mechanochemical synthesis of titanium oxide bronzes with the
general formula МхTiO2 where М - atoms Li, Na, K, Rb was
carried out using planetary mills AGO-3 and Fritsch
X X О го А С.
X
го m
о
2 О
м о
а
Pulverisette-6. The products of mechanosynthesis are identified by X-ray analysis. The yield of the product was 70%. The calculation of the energy intensity of the mills used was carried out. The obtained values: for AGO-3 E = 545 W; for the Fritsch Pulverisette-6 mill, E = 156 W. The synthesis parameters are optimized: the number of revolutions, the degree of filling of the drums, the size of the grinding bodies, the duration of grinding. The optimum drum filling was 30%. It is shown that firstly the particles are crushed, and then they grow larger during the grinding process. The dynamics of the conditions of mechanochemical transformation in the series of alkali metals is revealed, which is determined by the nature of the phases formed. It has been determined that the thermodynamics and structure of the resulting products play an important role in the choice of the conditions for mechanosynthesis.
Keywords: oxide bronzes, alkali metals, mechanosynthesis, energy intencity, crystal structure.
References
1. Adachi K., Asahi T. Activation of plasmons and polarons in solar
control cesium tungsten bronze and reduced tungsten oxide nanoparticles //Journal of Materials Research. - 2012. - T.27. - №. 06. - C. 965-970.
2. Gulyaev P., Kotvanova M., Omelchenko A. Abnormal photothermal effect of laser radiation on highly defect oxide bronze nanoparticles at the sub-threshold // IOP Conf. Series: Journal of Physics: Conf. Series. - 2017. -Volume 830(1).-P. 211-214.
3. Gulyaev P., Kotvanova M., Omelchenko A. Nanotechnologies for
processing and producing complex transition metal oxides with a high photothermal effect // Physics and chemistry of materials processing. - 2017. -№.4.-P. 74-82.
4. Shi F. et al. Hydrothermal synthesis of CsxWO3 and the effects of
N2 annealing on its microstructure and heat shielding properties //Journal of Materials Science & Technology. - 2014. - T.30. -№. 4. - P. 342-346.
5. GavrilovA.,GarshevA., KovnirK. Hydrothermal synthesis of one-
dimensional (1D) nanostructures NaxTiO2 // Proceedings of the Academy of Sciences. Chemicalseries.- 2005. - №. 1. - P. 7173.
6. Kurlov A., Gusev A. Particle size of nanocrystalline powders as a
function of mechanical grinding parameters // Technical physics letters.-2007. - T. 33.-№. 19. - P. 46-54.
7. Anuchkin S., Gvozdkov I., Samokhin A., and etc. Properties of
the composite material Al2O3/Ni, obtained by the method of mechanochemistry // Physics and chemistry of materials processing.-2011. - №. 2. - P. 71-78.
8. Boldyrev V. Mechanochemistry and mechanical activation of solids // Advances in chemistry. - 2006. - T. 75. - №. 3. - P. 203-216.
9. Pavlova S., Sologubova I., Kotvanova M. Mechanochemical activation and SV-technology for producing nanopowders of complex transition metal oxides // Bulletin of the Ugra state University.- 2015. - №. 2(37). - P. 153-155.
10. Milyukova I., Sobyanin S., Agglomeration limits of the quartz powder grinding process at the AGO-2 planetary mill with optimal energy intensity // Bulletin of the Ugra state University.-2018. - №. 4(40). - P. 41-48.
11. Boldyrev V. F undamental bases of mechanical activation, mechanosynthesis and mekhanokhimicheskii technologies // Russian Academy of Sciences, Siberian branch, Institute of solid state chemistry and Mechanochemistry. - Novosibirsk: SB RAS publishing. - 2009. - P. 343.
12. Alymov M., Powder metallurgy of nanocrystalline materials // Moscow: Nauka. - 2007.- P. 166
13. Yazovskikh K.A., Lomayeva S.F. Mechanosynthesis of Fe-NbC nanocomposite // Journal of Alloys and Compounds.- 2014. -T. 586. - P. S65-S67.
o
CN O CN
O HI
m x
<
m o x
X
