CC BY
77
ВЕСТНИК ЮГОРСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО УНИВЕРСИТЕТА
2013 г. Выпуск 2 (29). С. 31-38
УДК 538.911; 669-1
ПОЛУЧЕНИЕ АМОРФИЗИРОВАННОГО ТИТАНА И НАНЕСЕНИЕ ПОКРЫТИЯ НА СТАЛЬНУЮ ОСНОВУ В ПЛАНЕТАРНОЙ МЕЛЬНИЦЕ С ВЫСОКОЙ ЭНЕРГИЕЙ АКТИВАЦИИ
П. Ю. Гуляев, А. Е. Серегин Введение
Получение аморфных порошков титана представляет большой интерес для создания промежуточных слоев защитных и упрочняющих покрытий, с целью увеличения свободной поверхностной энергии границы сцепления между слоями с гексагональным и кубическим типом кристаллической решетки, например при нанесении алмазного покрытия на сталь [1-2]. Эффективное плакирование поверхности конструкционных материалов из стали более тугоплавким титаном достигается плазменным напылением полых макрочастиц с наноразмерной толщиной оболочки [3-4], что само по себе представляет нерешенную до конца технологическую проблему. Теоретическую возможность понижения температуры плавления наночастиц титана предсказывают методы наноразмерной термодинамики [5] и полуэмпирический метод квантово-химических расчетов теплоемкости виртуальных наночастиц [6]. На практике подобные эффекты проявлялись после механохимической активации порошков при получении методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза нанопорошков оксидных титановых бронз [7-8] и проведения СВ-синтеза под воздействием плазмы [9]. Это может быть
объяснено изменением кристаллической структуры частиц титана под воздействием интенсивной пластической деформации в ходе механической активации с высокой энергией, что приводит к появлению аморфной фазы. Цель данной работы - дать изложение первых экспериментальных результатов исследования.
Техника эксперимента
Все экспериментальные работы проведены с использованием промышленной планетарной мельницы АГО-3 разработки Института химии твердого тела и механохимии СО РАН номинальной мощности 50 кВт, тремя реакторами объемом 2 литра и мелющими шарами из стали марки ШХ-15 диаметром 5 мм. На рисунке 1 приведено сопоставление характеристик широко распространенных мельниц и стандартная технология помола.
АГО-2 РгКэсИ АГО-3
1,5 кВт 600Вт 30 кВт
Рисунок 1. Сравнительные характеристики мощности планетарных мельниц (вверху) и стандартная технология измельчения титана на маломощной лабораторной мельнице
Скорость вращения для различных планетарных активаторов меняется в широком диапазоне. Так для отечественных планетарных активаторов типа АГО максимальная скорость вращения водила может достигать 1200 об/мин. при минимальной 500^600 об/мин. Для зарубежных планетарных активаторов максимальная скорость составляет 650^800 об/мин, а минимальные могут быть порядка 100 об/мин. Такая разница приводит к тому, что характерные времена обработки для достижения одинаковых состояний порошков в отечественных планетарных активаторах оказываются на один-два порядка меньше. Мельница АГО-3 обладает повышенной энергией механоактивации (МА) и поэтому позволяет добиваться необычных эффектов в процессе обработки порошковых материалов. Примером может быть представленная на рисунке 2 экспериментальная технология обработки титановой губки марки ТГ-150.
Рисунок 2. Экспериментальная технология получения аморфизированного титана и нанесение покрытия на стальную основу в планетарной мельнице АГО-3 с высокой энергией активации
Механическое сплавление осуществлялось в планетарном фрикционном активаторе АГО-3 в 2-х литровых герметически закрытых стальных реакторах. Механоактивация (МА) проводилась с центробежным ускорением 90 g при 30 % загрузке цилиндрических реакторов размольными шарами из нержавеющей стали и весовом соотношении «шары- титановая губка» 25:1 в течение 10, 20, 40 с. Расчет энергонапряженности по методике [10] и независимая оценка [11] этой величины по калориметрическим измерениям дало хорошее совпадение в пределах 1250-1800 Вт. Рентгеноструктурный анализ полученных на этом этапе порошков Ті показал наличие признаков аморфизации, возникшей в результате интенсивной упруго пластической деформации, и формирование плоских чешуек размером от 200 до 600 мкм с массой порядка 1 микрограмма. Выход частично аморфизированных частиц составлял 97,5 % от массы исходной титановой губки. Дальнейшее удвоение времени МА до 80 с привело к об-
разованию на стальных шарах сплошного слоя титана (55 % массы Ті). Измельчение проводилось в 30 % режиме заполнения мелющими телами объема реактора, соотношение массы порошка и мелющих тел составляло менее 2 %, при ускорении 90 g и удвоении времени механоактивации между циклами обработки. После каждого цикла помола отбиралась проба для определения гранулометрического состава и проводилось взвешивание порошка и мелющих тел, для определения коэффициента выхода и потери материала. Схема установки, степень загрузки мелющих тел и пример тепловизионного контроля температуры в реакторе показаны на рисунке 3.
Рисунок 3. Схема установки для проведения экспериментов в условиях контролируемого переменного давления
Особенность эксперимента состояла в том, что на 1 этапе МА до 80 секунд мелющие тела оставались чистыми и коэффициент выхода был на уровне 97 %, хотя порошковый материал сварился в крупные титановые чешуйки размером до 3 мм и толщиной 150-300 мкм. Дальнейшее увеличение времени помола на 2 этапе МА привело к резкому падению выхода до 30 % и механическому наклепу титана на шары. На 3 этапе МА, после 160 секунд помола, реакторы были очищены от порошкового титана и в течение 320 секунд обрабатывались только шары с наклепом, после чего на их поверхности было обнаружено только остаточное титановое покрытие толщиной от 5 до 10 мкм, а так же мелкодисперсный аморфный титан в виде порошка.
Анализ экспериментальных данных и обсуждение
Образование покрытия на мелющих телах сопровождалось как изменением структуры титана в процессе МА (см. рисунок 4а и 4б), так и морфологией сплавленных частиц, зависимость гранулометрического состава которых от времени обработки приведена на рисунке 5.
Рисунок 4. Образование наклепа толщиной до 200 мкм и последующий вынос титана из покрытия шаров при увеличении времени МА до 320 с (вверху)
Следует отметить, что начальная морфология частиц титановой губки представляла собой дендритную гроздь мелких частиц Ті, которые при стандартной технологии помола на маломощных мельницах легко разделялись на отдельные мелкодисперсные осколки. Как ниже видно, уже на 10 секундах МА в высокоэнергетичной мельнице, титановая губка не диспергируется, а наоборот сплавляется в плоские чешуйки малой толщины и большой площади. На временах МА порядка 80 секунд видны отчетливые следы отпечатков пластической деформации при соударении с мелющими шарами. Повышение температуры в точке контакта на 600-700 °К, при учете механизма вязкого соударения, позволяет говорить о возможности перехода пленки титана в жидкое состояние, когда площадь контакта на превышает 1015 мкм. Под воздействием удара жидкая фаза выносится с поверхности.
Рисунок 5. Морфология и гранулометрический анализ изменения частиц титана в зависимости от времени обработки в реакторе АГО-3
Такой сценарий может объяснить экспериментально наблюдаемую кинетику роста пленки и выноса порошкового материала с поверхности шаров, как показано на рисунке 6. Остаточный слой является результатом лимитирующего влияния эффекта кристаллизационного переохлаждения.
Рисунок 6. Кинетика двух конкурирующих топохимических процессов на поверхности шаров при соударении: I - механическое сплавление (наклеп);
II - кристаллизационное переохлаждение расплава (вынос «капель» порошка)
Для исследования микроструктуры границы сплавления Ti-Fe на поверхности плакированных титаном шаров из нержавеющей стали 95Х18 делались шлифы, протравленные в азотной и плавиковой кислотах, которые затем подвергались атомно-силовому и туннельному сканированию (АСМ-ТМ) зондовым микроскопом NanoEdukator (NT MDT), СЭМ на микроскопе JSM-6460 LV с энергодисперсионным рентгеновским спектрометром INCAx-act (Oxford Instruments) для определения элементного состава, а также проводился рентгеноструктурный анализ (РСА) на дифрактометре Pan Analizer X*Pert Pro (Philips).
Исследование границы показало практическое отсутствие следов диффузии как Fe в плакирующий слой Ti, так и наоборот, как видно из рисунка 7.
Рисунок 7. Элементный анализ стали в приповерхностной зоне (слева) и границы сплавления (справа)
В приграничных областях шлифа на поверхности титана наблюдались плотноупакован-ные зерна правильной эллиптической формы с характерными масштабами 1,5-2 мкм вдоль большой полуоси и 0,8-1 мкм в поперечном направлении. Подобная структура была обнаружена в режиме СТМ в зоне пластической деформации отпечатка микротвердомера (10 мкм от границы Бе-Ті в слое титана) и на краю шлифа, что указывает на их наличие в границах
наклепа. Рельефный характер зерен подтвержден топологией поверхности в режиме АСМ. По сканам СТМ (первый образец), возле следа микротвердомера можно утверждать их расположение параллельно границе с отклонением не более 35 градусов. На сканах АСМ поверхность зерен неровная, а частицы менее 500 нм на грани шума. Граница Бе-Т предположительно включает тонкий (до 1-2 мкм) слой интерметаллида Бе50Т150, хотя возможно также вплавление железа между зернами аморфизированого титана, что дополняет сцепление зерен растянутой плоской решетки Т с кубической решеткой Бе. Туннельное зондовое сканирование выявило на границе сплавления ТьБе наличие в аморфном Т слоистой структуры из плотноупакованных частиц эллиптической формы с диаметром главных полуосей от 0,8 до 2 мкм.
Рисунок 8. Электронная (СЭМ) и атомно-силовая микроскопия (АСМ-СТМ) границы сплавления в точках измерения микротвердости
Металлография, сканирующая электронная микроскопия и измерение микротвердости не выявило признаков пористости в Ті и диффузии на границе Ті-Бе, а также уменьшения значения микротвердости от границы до поверхности покрытия.
Увеличение времени МА до 160 с привело к «выбросу» мелкодисперсного аморфного Ті с поверхности и полировке покрытия до толщины в 10-15 мкм, как показано на рисунке 9. При разгерметизации реактора в горячем состоянии, когда температура мелющих тел не опустилась ниже 450-600°К, на полированной поверхности шаров легко образуется защитная оксидная пленка, как показано на рисунке 9.
Рисунок 9. Формирование оксидной пленки на стальных мелющих шарах плакированных титаном, после разгерметизации нагретого реактора
Таким образом, можно сделать вывод о механизме формирования межфазной поверхности сплавляемых компонент, заключающемся в сдвиговом дислокационном скольжении ультрамалых частиц Т вдоль границы ТьБе и когерентной подстройке плоскости (101) ГПУ
кристаллической решетки Ti к кристаллической решетке Fe. Результаты элементного анализа подтвердили отсутствие диффузии на границе сплавления и пористости в плакирующем слое титана.
Выводы
Экспериментально установлено, что процесс механического сплавления Ti с поверхностью мелющих шаров из нержавеющей стали начинается только после частичной аморфиза-ции частиц Ti. При этом РСА показывает, что с увеличением времени механоактивации исчезают все дифракционные максимумы решетки Ti кроме одной уширенной линии спектра, соответствующей плоскости (101) ГПУ Ti и сохраняющей угловую координату.
Экспериментальное исследование физических механизмов формирования плакирующего слоя Ti-Fe взаимно нерастворимых металлов с различными типами кристаллических решеток на подложке из нержавеющей стали при холодном механическом сплавлении выявило ряд особенностей. Обычно такое соединение получают путем ударно-волнового обжатия сплошной титановой оболочки вокруг центрального конструкционного элемента. В нашем случае механическое сплавление осуществлялось в планетарном фрикционном активаторе АГО-3 в герметически закрытых стальных реакторах при дозах механоактивации превышающих 1 кДж/грамм порошка Ti.
Отличие примененного нами метода состоит в том, что сплошное покрытие получено из порошка титана в режиме холодного механического сплавления с толщиной плакирующего слоя от 10 до 200 мкм. Особое практическое значение имеет простота реализации метода механосплавления, хотя физический механизм сплавления в системах взаимно нерастворимых металлов Co-Cu, Co-Au, Fe-Ti, Fe-Cu и др. до сих пор до конца не идентифицирован. Это открывает перспективу разработки целой серии технологий получения оксидных покрытий с нанесением их на вязкую титановую основу.
ЛИТЕРАТУРА
1. Structural stability and mechanochemical activity of titanium nitride prepared by mechanical alloying / W. Y. Lim, M. Hida, A. Sakakibara [et al.] // Journal of materials science, 1993. - v. 28. - P. 3463-3466.
2. Defect-induced solid state amorphization of molecular crystals / Lei L. [et al.] // Journal of Appl. Phys., 2012. - V. 111. - P. 073505.
3. Гуляев, П. Ю. Моделирование технологических процессов плазменного напыления покрытий наноразмерной толщины [Текст] / П. Ю. Гуляев, И. П. Гуляев // Системы управления и информационные технологии. - 2009. - № 1.1(35). - С. 144-148.
4. Gulyaev, I. P. Hydrodynamic features of the impact of a hollow spherical drop on a flat surface / O. P. Solonenko, P. Yu. Gulyaev, A. V. Smirnov // Technical Physics Letters. - 2009. -Т. 35, № 10. - P. 885-888.
5. Бандин, А. Е. Зависимость температуры плавления наночастицы от ее формы на примере титана [Текст] / А. Е. Бандин, С. А. Безносюк // Известия АГУ. - 2011. - № 3-2. - С. 127-130.
6. Ермаков, К. А. Моделирование виртуальных наночастиц и супрамолекулярных систем в учебном курсе квантово-химических расчетов [Текст] / К. А. Ермаков, П. Ю. Гуляев // Ползуновский альманах. - 2012. - № 2. - С. 125-128.
7. Photothermal effects of laser heating iron oxide and oxide bronze nanoparticles in cartilaginous tissues / P. Y. Gulyaev, M. K. Kotvanova, S. S. Pavlova [et al.] // Nanotechnologies in Russia, 2012, V. 7. - № 3-4. - P. 127-131.
8. Физико-химические методы исследования самораспространяющегося высокотемпературного синтеза оксидных титановых бронз [Текст] / П. Ю. Гуляев, М. К. Котванова, И. В. Милюкова [и др.] // Ползуновский альманах. - 2010. - № 2. - С. 62-64.
9. Исследование структуры и удельной поверхности каталитических СВС-материалов на основе Ni3Al и цеолитов [Текст] / П. Ю. Гуляев, И. В. Милюкова, А. Е. Серегин [и др.] // Ползуновский альманах. - 20І0. - № 2. - С. 56-58.
10. Теплофизические характеристики синтеза алюминидов титана в режиме теплового взрыва [Текст] / В. В. Евстигнеев, П. Ю. Гуляев, В. М. Коротких [и др.] // Вестник АлтГТУ им. И. И. Ползунова. - І999. - № 2. - С. 24-27.
11. Кинетика и режимы синтеза гетерогенных бинарных систем, взаимодействующих по механизму реакционной диффузии [Текст] / В. В.Евстигнеев, П. Ю. Гуляев, С. В. Красно-щеков [и др.] // Вестник АлтГТУ им. И. И. Ползунова. - І999. - № 2. - С. 28-3І.
12. Расчет нижнего предела воспламенения плотной совокупности частиц, окисляющихся по степенному закону [Текст] / В. В. Евстигнеев, П. Ю. Гуляев, С. В. Краснощеков [и др.] // Вестник АлтГТУ им. И. И. Ползунова. - І999. - № 2. - С. 32-35.
