CC BY
5
УДК 541.18
Ворошилин Я.С., Давыдов В.В., Пряхина Н.А., Голубина Е.Н., Кизим Н.Ф.
МАТЕРИАЛ С РЕГУЛИРУЕМОЙ СМАЧИВАЕМОСТЬЮ НА ОСНОВЕ ДИ-(2-ЭТИЛГЕКСИЛ)ФОСФАТА ЛАНТАНОИДА
Ворошилин Ярослав Сергеевич, студент 3 курса химико-технологического факультета; Давыдов Владимир Владимирович, студент 3 курса энерго-механического факультета; Голубина Елена Николаевна, д.х.н., профессор кафедры «Фундаментальная химия»; Пряхина Наталья Анатольевна, ассистент кафедры «Фундаментальная химия»; Кизим Николай Федорович, д.х.н., профессор, заведующий кафедрой «Фундаментальная химия»; e-mail: [email protected]
Новомосковский институт (филиал) федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего образования «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Новомосковск, Россия
Показана возможность получения материала межфазных образований с величиной краевого угла от 45 до 150 0. Установлена возможность модифицирования полученным материалом межфазных образований медной и дюралевой подложек. Показано влияние условий межфазного синтеза материала на его смачиваемость.
Ключевые слова: гидрофобные покрытия, ди-(2-этилгексил)фосфорная кислота, краевой угол, межфазный синтез, межфазные образования, редкоземельный элемент, смачиываемость.
MATERIAL WITH CONTROLLED WETTABILITY BASED ON LANTHANOIDE DI-(2-ETHYLHEXYL)PHOSPHATE
Voroshilin Ya.S., Davydov V.V., Golubina E.N., Pryakhina N.A., Kizim N.F.
Novomoskovsk Institute of Mendeleev University of Chemical Technology, Moscow, Russia
The possibility of obtaining the material of interfacial formations with the value of the contact angle from 30 to 1500 is shown. The possibility of modifying the obtained material of interfacial formations of copper and duralumin substrates is established. The effect of the nature of the solvent and time on the value of the contact angle is shown.
Key words: hydrophobic coatings, contact angle, interfacial synthesis, interfacial formations, di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid, rare earth element.
Управляемая сборка наночастиц на границе раздела жидкость-жидкость становится центральной темой, как в физической, так и в коллоидной химии [1]. В двухфазных жидких средах использование межфазных сборок из наночастиц поверхностно-активных веществ позволяет достичь контролируемого структурирования жидкостей в произвольные формы [2]. Поверхность раздела двух несмешивающихся жидкостей является отличной платформой для самосборки наночастиц. Рассматривают два механизма образования самосборных структур. Согласно первому, они возникают в результате ассоциации молекул промежуточных или побочных веществ, обладающих поверхностной активностью, являющихся обычно координационно-
ненасыщенными. Ввиду этого они не только адсорбируются на межфазной поверхности, но и образуют конденсированные пленки. Согласно второму, на межфазной поверхности происходит адсорбция гидролизованных форм, ассоциатов, коллоидных частиц и взвесей, заранее присутствующих в растворе, приводящая к образованию гелеподобных поверхностных структур [3-5]. Эти структуры, называемые далее межфазными образованиями, обладают свойствами, отличающимися от таковых для материалов,
полученных из тех же реагентов, но в гомогенных системах.
В настоящей работе представлены данные по смачивающей способности наноматериалов на основе ди-(2-этилгексил)фосфатов лантаноидов полученных методом межфазного синтеза.
Объектами исследования являлись гетерогенные системы: водный раствор хлорида редкоземельного элемента (РЗЭ) (Pr(Ш) или Ho(Ш), или Yb(Ш)), рН 5,3 / ди-(2-этилгексил)фосфорная кислота (Д2ЭГФК) в разбавителе (гептан или толуол, или 1,2-дихлорэтан). Все реактивы, используемые в работе, имели квалификацию «х.ч.». Д2ЭГФК очищена по методике, предложенной авторами работы [6].
Материал межфазных образований (ММО) извлекали из системы и переносили на подложки методом, подобным методу Ленгмюра-Блоджетт. Частично погружали тонкостенную подложку (стеклянную, медную или из алюминиевого сплава (дюраль)) через границу раздела фаз в соседнюю фазу на глубину ~5 мм, выдерживали ~20 с. и медленно извлекали из системы. Краевой угол определяли с помощью оптического анализатора контактного угла ОСА 25. Коэффициент шероховатости определяли измерителем
шероховатости TR110. ИК - спектры образцов материала межфазных образований Ln(Ш)
регистрировали ИК - Фурье спектрофотометром ФСМ - 1201. Высушенный материал межфазных образований растирали и прессовали в таблетку с бромидом калия.
В результате химической реакции между катионами РЗЭ и молекулами Д2ЭГФК происходит образование молекул средней и немного основных солей ди-(2-этилгексил)фосфата лантаноида, способных образовывать в результате самосборки наночастиц, процессов коагуляции и полимеризации материал межфазных образований. Обладая хорошей адгезионной способностью, ММО может быть извлечен из динамического межфазного слоя и перенесен на подложку [7]. ММО обладает свойством гидрофобности; капля воды, помещенная на поверхность, имеет форму близкую к сферической (рис. 1). В случае шероховатой структуры покрытия предотвращается
проникновение капли воды к поверхности пластинки. В этом случае капля воды соприкасается только с самыми вершинами кристаллов, не достигая поверхности подложки. Сила прилипания воды обусловлена площадью поверхности взаимного контакта. Если бы поверхность была гладкой, без микрорельефа, то площадь контакта оказалась бы значительной и вода удерживалась бы достаточно прочно. Однако из-за кристаллов площадь контакта минимальна, капля воды не может растечься по поверхности подложки и стремится принять форму шара. Величина краевого угла зависит от времени межфазного синтеза материала. Временные зависимости краевого угла представлены на рис. 2. Извлекая ММО при определенном времени, можно получить материал с краевым углом от 45 до 150 ° -в случае медной подложки, или от 75до 145 ° - в случае дюралевой подложки.
СА1еЛ: 47.9" САпаИЧ 47.2е
СА1еА: 141.3' СА пдЬт: 142.0°
СА1е«: 144-3" САНДО: 143.6'
Рис. 1. Компьютерное изображение (монитор ОСА-25) капли воды на поверхности алюминиевого сплава (а), алюминиевого сплава, модифицированного материалом, извлеченным из системы через 50 (б), 60 (в)мин от начала опыта (слева вверху - краевой угол)
150 п
130 -
0 110 -
90 -
70
I, МИН
20
40
МИН
б
Рис. 2. Зависимость краевого угла материала межфазных образований, извлеченного из системы 0,1 М хлорид гольмия, рН 5,3 / 0,05 М раствор Д2ЭГФК в гептане (1), 1,2-дихлорэтане (2), толуоле (3), и перенесенного на медную (а) или дюралевую (б) подложки
С течением времени гидрофобность поверхности подложки, модифицированной материалом межфазных образований, увеличивается, что обусловлено рядом причин. С одной стороны, увеличивается накопление ди-(2-этилгексил)фосфата гольмия в динамическом межфазном слое, с другой стороны - увеличивается коэффициент шероховатости материала, снижается содержание воды в составе материала (рис. 3) и увеличивается содержание полимеров. Более гидрофобное покрытие наблюдается в системе с гептаном в качестве разбавителя Д2ЭГФК, что, по-видимому,
связано с меньшим содержанием воды в составе материала межфазных образований.
Наличие полимеров в материале межфазных образований подтверждается присутствием в ИК спектрах полос поглощения 1180 и 1090 см-1 (рис. 3), относящихся соответственно к колебаниям vas(PO) и vs(PO) мостиковых алкилфосфатных групп в линейных полимерах [8,9]. Кроме того, наблюдаемая в спектре полоса 1200 см-1 принадлежит колебаниям РО-группы в хелатном бианионе (КНЯ), а полоса 1030 см-1 - деформационных колебаниям РОН-групп в этой же группировке. Появление этих полос
а
обусловлено сольватацией полимера (ЬпЯз)п молекулами Д2ЭГФК (НЯ) по реакции внедрения
(ЬпЯз)п + х/2 (НЯ)2 = ьпяз-х(яНя)х.
Полосы поглощения 3400 и 1620 см-1 указывают на наличие свободной или слабосвязанной воды в составе материала межфазных образований. 0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
500 1500 2500
волновое число, 1/см
3500
Рис. 3. ИК спектры материала межфазных образований, извлеченного из переходного слоя системы 0,1 Мхлорида гольмия рН 5,3 / 0,05 М раствор Д2ЭГФК в гептане (1) 1,2-дихлорэтане (2), толуоле (3)
Таким образом, полученный методом межфазного синтеза в гетерогенных системах из двух несмешивающихся жидкостей материал межфазных образований, обладает регулируемой способностью к смачиванию. Величина краевого угла зависит от коэффициента шероховатости, содержания воды и полимеров в составе материала. Показано, что более гидрофобное покрытие получается при использовании гептана в качестве разбавителя Д2ЭГФК.
Работа выполнена при частичной финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации в рамках научного проекта "Лаборатория «умных» материалов и технологий", номер FSSM-2021-0013.
Список литературы
1. Huang C., Cui M., Sun Z., Liu F., Helms B.A., Russell T.P. Self-Regulated Nanoparticle Assembly at Liquid/Liquid Interfaces: A Route to Adaptive Structuring of Liquids// Langmuir. 2017. V. 33. № 32. Р. 7994-8001.
2. Shi S., Russell T.P. Nanoparticle Assembly at Liquid-Liquid Interfaces: From the Nanoscale to Mesoscale // Advanced Materials. 2018. V. 30. № 44. P. 1800714.
3. Голубина Е.Н., Кизим Н.Ф. Межфазный синтез: морфология, структура и свойства межфазных образований в системах жидкость-жидкость. // Журнал физической химии. - 2021. - Т. 95, № 4. С. 508-528.
4. Golubina E.N., Kizim N.F., Sinyugina E.V., Chernyshev I.N. Self-assembled structure based on rare earth element salts in the interfacial layer of a liquidliquid system // Mendeleev Communication. -2018. -V.28, № 1. - P. 110-112.
5. Юртов Е.В., Мурашова Н.М. Гели, микроэмульсии и жидкие кристаллы в экстракционных системах с ди-(2-этилгексил)фосфорной кислотой // Химическая технология. 2006. № 6. С. 26 - 31.
6. McDowell WJ, Perdue P^ Case G.N. Purification of di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid // Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. - 1976. Vol. 38, № 11. - Р. 2127-2129.
7. Кизим Н.Ф., Голубина Е.Н. Гидрофобные материалы на основе солей ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты // Журнал физической химии. 2018. Т. 92. № 3. С. 457-461.
8. Трифонов Ю.И., Легин Е.К., Суглобов Д.Н. Сольватация ди-(2-этилгексил)фосфатов РЗЭ молекулами ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты // Радиохимия. 1992. № 3. С. 138 - 143.
9. Трифонов Ю.И., Легин Е.К., Суглобов Д.Н. Кислые смешаннолигандные ди-(2-этилгексил)фосфаты РЗЭ // Радиохимия. 1992. № 3. С. 144 - 149.
2
3
