CC BY
15
УДК 541.18
Рябов Д.Д., Голубина Е.Н., Кизим Н.Ф.
СУПЕРГИДРОФОБНОЕ ПОКРЫТИЕ НА ОСНОВЕ ДИ-(2-ЭТИЛГЕКСИЛ)ФОСФАТА ЛАНТАНОИДА
Рябов Дмитрий Дмитриевич, студент 4 курса химико-технологического факультета; Голубина Елена Николаевна, д.х.н., профессор кафедры «Фундаментальная химия»; Кизим Николай Федорович, д.х.н., профессор, заведующий кафедрой «Фундаментальная химия»; e-mail: [email protected]
Новомосковский институт (филиал) федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего образования «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Новомосковск, Россия
Изучено влияние природы металла и числа нанесений материала межфазного синтеза на величину краевого угла смачивания модифицированной этим материалом поверхности стеклянной пластинки. Показана, зависимость краевого угла смачивания одноразово модифицированной поверхности от времени синтеза материала. Зависимость проходит через минимум, что обусловлено изменением структуры поверхностного слоя. Двухразовое и четырехразовое покрытие увеличивают гидрофобность модифицируемой поверхности. Использование материала на основе ди-(2-этилгексил)фосфата лантаноида иттриевой подгруппы позволяет получить супергидрофобное покрытие.
Ключевые слова: гидрофобность, ди-(2-этилгексил)фосфорная кислота, краевой угол смачивания, межфазный синтез, наноматериал, редкоземельный элемент.
SUPER HYDROPHOBIC COATING BASED ON DI-(2-ETHYLHEXYL)PHOSPHATE OF LANTHANOID
Ryabov D.D., Golubina E.N., Kizim N.F., Makrushin N.A.
Novomoskovsk Institute of D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
The influence of the nature of the metal and the number of coatings of interfacial synthesis material on the contact angle of the surface of the glass plate modified with this material was studied. The dependence of the contact angle of a one-time modified surface on the time of synthesis of the material is shown. The dependence passes through a minimum, which is due to a change in the structure of the surface layer. Two-time and four-time coating increase the hydrophobicity of the modified surface. The use of material based on the di-(2-ethylhexyl)phosphate of the lanthanide of the yttrium subgroup allows you to get a superhydrophobic coating.
Key words: hydrophobicity, di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid, contact angle, interfacial synthesis, nanomaterial, rare-earth element.
Получение гидрофобных и супергидрофобных покрытий необходимо для автомобильной, медицинской, легкой промышленности. Одним из методов их получения является межфазный синтез, который основан на протекании химических реакций между реагентами, первоначально находящимися в разных фазах гетерогенной жидкостной системы. Переходная область этой системы является «наноректором» для получения наночастиц с заданным размером и наноматериалов с заданными свойствами [1-4]. Размер формирующихся наночастиц определяется начальными концентрациями реагентов,
соотношением концентраций воды и ПАВ, температурой, вязкостью и зависит от времени. Размер нанореактора фиксирован; возникшие в нем наночастицы стабилизированы молекулами ПАВ или самими же наночастицами. Однако морфология наночастиц может изменяться [1-7].
В настоящей работе представлены данные по получению в переходной области системы жидкость/жидкость материала на основе ди-(2-этилгексил)фосфата лантаноида и возможности его
применения для модификации поверхности стеклянной пластинки.
Получение материала, используемого для модификации поверхности стекла, основано на взаимодействии хлорида редкоземельного элемента (РЗЭ) (квалификации х.ч.), растворенного в дистиллированной воде, и ди-(2-
этилгексил)фосфорной кислоты (Д2ЭГФК), растворенной в гептане (х.ч.). Очистку Д2ЭГФК (техн.) проводили по методике, описанной в [8].
При одноразовом нанесении материала на стеклянную пластинку часть ее предварительно помещали в водный раствор соли редкоземельного элемента, затем приливали раствор Д2ЭГФК в гептане и через заданное время, после приведения фаз в контакт, ее медленно извлекали из системы. Промывали сначала гептаном, затем водой и высушивали на воздухе. Методика получения и извлечения материала межфазных образований при двухразовом его нанесении описана в [9]. При четырехразовом нанесении покрытия высушенную стеклянную пластинку, дважды покрытую материалом, вновь погружали на определенную
глубину в смежную фазу двухфазной двухслойной системы, выдерживали заданное время и медленно извлекали из системы. Краевой угол смачивания определяли по обычной методике, измеряя с помощью катетометра высоту и диаметр капли воды, помещенной на модифицированную поверхность.
При контакте водного раствора, содержащего катионы РЗЭ элемента и органического раствора, содержащего Д2ЭГФК в гептане в переходной области протекают химические реакции в результате которых образуются сначала наночастицы, затем материал межфазных образований, в составе которого в основном средняя соль ди-(2-этилгексил)фосфата лантаноида. Подбирая начальные условия проведения межфазного синтеза можно добиться такого состояния, когда образующийся материал накапливается на межфазной границе и может быть извлечен из межфазного слоя.
Представленные на рис. 1 зависимости показывают, что величина краевого угла смачивания материала, адгезированного к стеклянной пластинке, спустя заданное время после начала реакции, зависит от времени и от числа нанесений (слоев). С течением времени извлекаемый из системы материал, перенесенный на стеклянную пластинку приобретает более гидрофобные свойства. Это обусловлено более высоким накоплением ди-(2-этилгексил)фосфата лантаноида в межфазном слое, что подтверждается данными по кинетике накопления [10] и более высоким коэффициентом шероховатости поверхности по данным АСМ. По данным рентгеноструктурного анализа материал имеет неоднородную структуру с кристаллическими включениями. В случае кристаллической структуры покрытия предотвращается проникновение воды к поверхности пластинки. Капля воды в этом случае соприкасается только с самыми вершинами кристаллов, не достигая поверхности пластинки. Энергия адгезии обусловлена площадью поверхности взаимного контакта. Из-за кристаллов площадь контакта минимальна, капля воды не может растечься по поверхности подложки и стремится принять форму шара.
Краевой угол смачивания модифицированной поверхности при одноразовом нанесении материала на стеклянную пластинку зависит от времени синтеза материала в системе; зависимость проходит через минимум, что обусловлено изменением структуры поверхностного слоя и возможностью достройки слоя. Второе и четвертое покрытие увеличивают гидрофобность модифицируемой поверхности (рис. 1).
Рис. 1. Влияние числа нанесений: одноразовое (1), двухразовое (2), четырехразовое (3) на величину краевого угла смачивания материала адгезированного к стеклянной пластинке. Система: 0,1 М водный раствор
Er(III) рН 5.3 / 0,05 М раствор Д2ЭГФК в гептане
В таблице представлено влияние числа нанесений материала на величину краевого угла смачивания. В ряду изученных материалов в системах с РЗЭ (Pr(III), Nd(III), Eu(III), Er(III), Yb(III)), гидрофобность модифицированным им поверхности стеклянной пластинки выше в случае материалов на основе РЗЭ иттриевой подгруппы. Доля кристалличности в этих материалах выше.
Однако более равномерное покрытие наблюдается для материала межфазных образований на основе элементов цериевой подгруппы, обладающего гелеобразными свойствами. Данные АСМ показывают, что для материала на основе РЗЭ иттриевой подгруппы коэффициент шероховатости выше, чем для материала на основе РЗЭ цериевой подгруппы. При переходе от Pr(III) к Yb(III) количество воды в составе материала межфазных образований уменьшается, что подтверждается увеличением пропускания в ИК спектрах при 1590 и 3480 см"1 (рис. 2).
Таблица 1. Краевой угол смачивания материала, адгезированного к стеклянной пластинке, извлеченного из системы через 1 ч. от приведения фаз в контакт. Система: 0,1 М водный раствор Ьп(Ш) рН 5.3 / 0,05 М раствор Д2ЭГФК в гептане
Ln(III) Число нанесений
1 2 4
Краевой угол смачивания, °
Pr(III) 64 ± 3 80 ± 3 86 ± 2
Eu(III) 71 ± 3 84 ± 3 91 ± 2
Gd(III) 92 ± 3 105 ± 4 122 ± 3
Er(III) 104 ± 2 116 ± 2 129 ± 3
Yb(III) 112 ± 3 132 ± 2 155 ± 2
0,8 -,
0,7 ■
а 0 ,В - i
I
| ■;'■ J
I 0,3!:|
0,1 -0 ■
500 1500 2500 3500
о , CM"1
Рис. 2. ИК спектры материала межфазных образований
на основе ди-(2-этилгексил)фосфатов лантаноидов 1 - Pr(III), 2 - Eu(III), 3 - Gd(III), 4 - Er(III), 5 - Yb(III)
Таким образом, используя материал на основе ди-(2-этилгексил)фосфата лантаноида иттриевой подгруппы и варьируя число нанесений, можно добиться получения супергидрофобных покрытий.
Работа поддержана грантом Российского фонда фундаментальных исследований проект
19-03-00194 и грантом Правительства Тульской области ДС/160 от 27.11.2019 г.
Список литературы
1. Golubina E.N., Kizim N.F., Sinyugina E.V., Chernyshev I.N. Self-assembled structure based on rare earth element salts in the interfacial layer of a liquidliquid system // Mendeleev Communication. -2018. -V.28, № 1. - P. 110-112.
2. Nanoparticle assembly and transport at liquidliquid interface / Y. Lin, H. Skaff, T. Emrick, A. D.
Dinsmore, T. P. Russell // Science. - 2003. - Vol. 299. -P.226-229.
3. Nanoparticle assembly at fluid interfaces: structure and dynamics / Y. Lin, A. Boker, H. Skaff, D. Cookson, A. D. Dinsmore, T. Emrick, T. P. Russell // Langmuir. - 2005. - Vol. 21. - P. 191-194.
4. Booth S.G., Dryfe R.A.W. Assembly of Nanoscale Objects at the Liquid / Liquid Interface // The Journal of Physical Chemistry C. - 2015. - Vol. 119. -Р.23295-23309.
5. Binks, B.P., Lumsdon S.O. Influence of particle wettability on the type and stability of surfactant free emulsions // Langmuir. - 2000. - Vol. 16. - P. 8622-8631.
6. Binks, B. P. Particles as surfactants -similarities and differences // Current Opinion in Colloid and Interface Science. - 2002. - Vol. 7. - P. 21-41.
7. Rao B.G., Mukherjee D., Reddy B.M. Chapter 1 - Novel approaches for preparation of nanoparticles // Nanostructures for Novel Therapy Synthesis, Characterization and Applications Micro and Nano Technologies. - 2017. - P. 1-36.
8. McDowell WJ, Perdue РТ, Case G.N. Purification of di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid // Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. - 1976. Vol. 38, № 11. - Р. 2127-2129.
9. Кизим Н.Ф., Голубина Е.Н. Гидрофобные материалы на основе солей ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты // Журнал физической химии. - 2018. - Т. 92, № 3. - С. 457-461.
10. Кизим Н.Ф., Голубина Е.Н. Накапливание некоторых редкоземельных элементов в динамическом межфазном слое экстракционной системы. // Химическая технология. - 2009. - Т. 10. -№ 5. - С. 296-301.
