CC BY
10
УДК 541.18
Давыдов В.В., Голубина Е.Н., Кизим Н.Ф., Макрушин Н.А.
СТРУКТУРА НАНОМАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ДИ-(2-ЭТИЛГЕКСИЛ)ФОСФАТОВ ЛАНТАНОИДОВ
Давыдов Владимир Владимирович, студент 2 курса энерго-механического факультета; Голубина Елена Николаевна, д.х.н., профессор кафедры «Фундаментальная химия»; Кизим Николай Федорович, д.х.н., профессор, заведующий кафедрой «Фундаментальная химия»; e-mail: [email protected]
Макрушин Николай Анатольевич, к.х.н., доцент кафедры «Фундаментальная химия».
Новомосковский институт (филиал) федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего образования «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Новомосковск, Россия
Показано, что материал межфазных образований на основе ди-(2-этилгексил)фосфатов лантаноидов является неоднородным, прослеживаются участки с аморфной и кристаллической структурой. Установлено влияние природы РЗЭ и разбавителя Д2ЭГФК на размер кристаллита и долю кристалличности в материале межфазных образований в системе водный раствор Ln(III) /раствор Д2ЭГФК в разбавителе.
Ключевые слова: межфазный синтез, межфазные образования, ди-(2-этилгексил)фосфорная кислота, редкоземельный элемент.
STRUCTURE OF NANOMATERIALS BASED ON
DI- (2-ETHYLHEXYL) PHOSPHATES OF LANTHANOIDS
Davydov V.V., Golubina E.N., Kizim N.F., Makrushin N.A.
Novomoskovsk Institute of Mendeleev University of Chemical Technology, Moscow, Russia
It has been shown that the material of interfacial formations based on di- (2-ethylhexyl)phosphates of lanthanides is heterogeneous, with areas with an amorphous and crystalline structure traced. The effect of the nature of the REE and diluent of the D2EHPA on the crystallite size and the proportion of crystallinity in the material of interfacial formations in the Ln(III) aqueous solution /D2EHPA solution in the diluent has been established.
Key words: interfacial synthesis, interfacial formations, di- (2-ethylhexyl) phosphoric acid, rare earth element.
Межфазный синтез наноматериалов относится к технологии "снизу-вверх" и основан на протекании химических реакций между двумя веществами, первоначально находящимися в разных фазах, образованных жидкими несмешивающимися растворами. В результате протекания гетерофазной реакции возникают молекулы нового вещества, которые могут седиментировать, распределяться в объеме водной фазы или накапливаться на межфазной поверхности [1-3]. Локализованные на границе раздела молекулы могут образовать наночастицы. Межфазная поверхность жидкость-жидкость способствует самоорганизации и самосборке наночастиц [1, 4-7].
В настоящей работе представлены данные по межфазному синтезу наноматериалов на основе ди-(2-этилгексил)фосфатов металлов на межфазной границе жидкость/жидкость.
Объектами исследования являлись гетерогенные системы: водный раствор хлорида редкоземельного элемента (РЗЭ) (Pr(Ш), Ш(Ш), Еи(Ш), Оа(Ш), Бг(Ш), Но(Ш) или Yb(Ш)), рН 5,3 / ди-(2-этилгексил)фосфорная кислота (Д2ЭГФК) в разбавителе (гексан, гептан, октан, нонан, декан, толуол, тетрахлорметан). Все реактивы, используемые в работе, имели квалификацию «х.ч.». Д2ЭГФК очищена по обычной методике [8].
Диапазон исследованных концентраций и по экстракционному реагенту, и по извлекаемому элементу одинаков: 0,005 - 0,1 М (при этом соотношение исходных концентраций Д2ЭГФК и РЗЭ (III) изменялось от 0,1 до 10).
ИК - спектры образцов материала межфазных образований Ln(Ш) регистрировали ИК - Фурье спектрофотометром ФСМ - 1201. Высушенный материал межфазных образований растирали и прессовали в таблетку с бромидом калия.
Образующийся в переходной области ди-(2-этилгексил)фосфат лантаноида может накапливаться, формировать межфазную пленку [1], коагулировать, агрегировать, структурироваться в гель. Межфазные образования наблюдаются визуально (рис. 1-3). При невысокой концентрации РЗЭ (в исходной водной фазе) и концентрации Д2ЭГФК (в исходной органической фазе), в 10 - 15 раз превышающей концентрацию РЗЭ, реакционная зона расширяется в сторону водной фазы, ввиду проникновения в эти слои молекул Д2ЭГФК. В этом случае значительная часть возникающих частиц новой фазы, находящихся вдали от межфазной границы, не «удерживается» в переходной области и седиментирует (рис. 1), т.е. накопление РЗЭ в межфазном слое практически отсутствует. При высоком насыщении органической фазы структурообразование, начинающееся в
межфазном слое, приводит к формированию органогеля (рис. 2). При соизмеримых концентрациях образующаяся соль ди-(2-этилгексил)фосфата лантаноида удерживается в межфазной слое, формируя впоследствии межфазную пленку (рис. 3). Основой конденсационной структуры являются линейные полимеры, в которых грани связаны между собой мостиковыми связями Ln—(O—P—O)з - Ln. На это указывает поглощение при 1180 и 1090 см1, относящиеся соответственно к колебаниям Vas(PO) и vs(PO) мостиковых алкилфосфатных групп в
линейных полимерах [9]. Полоса 1200 см1 принадлежит колебаниям РО-группы в хелатном бианионе (ЯНЯ)-, а полоса 1030 см1 -деформационных колебаниям РОН- групп в этой же группировке. Появление полос обусловлено сольватацией полимера (ЬпЯ3)п молекулами Д2ЭГФК (НЯ) по реакции внедрения
(ЬпЯз)п + х/2 (НЯ)2 = ЬпЯз-х(ЯНЯ)х.
Полосы поглощения 3400 и 1620 см1 могут указывать наличие свободной или слабосвязанной воды.
Рис. 1. Седиментация ди-(2-этилгексил)фосфата эрбия
Рис. 2. Вид органогеля
Рис. 3. Фрагмент материала межфазных образований, извлеченного из переходного слоя системы
Для определения структуры материала межфазных образований их извлекали из системы, отмывали разбавителем и дистиллированной водой, высушивали на воздухе. Затем регистрировали рентгенограммы на дифрактометре ДРОН-3 с СиКа -излучением и графитовым монохроматором на отраженном пучке. Для примера на рис 4 показаны рентгенограммы образцов материала межфазных образований на основе ди-(2-этилгексил)фосфата лантаноидов.
Средний размер кристаллитов оценивали по уравнению Селякова-Шеррера
В = К -1| (в- 008 0),
где К = 0,94 - коэффициент, зависящий от формы блоков,
В - размер кристаллита,
А, в - ширина рефлекса на полувысоте, град,
© - положение центра тяжести рефлекса, град.
Анализ рентгенограмм образцов материала межфазный образований позволяет утверждать, что материал является неоднородным; прослеживаются участки с кристаллической и аморфной структурой (рис. 4).
Представленные в таблице данные показывают, что в ряду исследуемых РЗЭ по мере перехода от лантана к лютецию размер кристаллита уменьшается, а доля кристалличности увеличивается.
Рис. 4. Рентгенограммы материала межфазных образований на основе ди-(2-этилгексил)фосфата лантаноида 1 - N4(111), 2 - Ой(Ш), 3 - Ег(Ш), 4 -УЬ(Ш) в системах с Д2ЭГФК в гептане
Влияние природы разбавителя на размер кристаллита и долю кристалличности связано с различиями в развитии в системе спонтанной поверхностной конвекции, обусловленной градиентами межфазного натяжения и приводящей при высокой интенсивности к проникновению молекул воды и растворителя в состав межфазных образований.
Таблица 1. Размер кристаллита и доля кристалличности материала межфазных образований в системе 0,1 _М водный раствор Ln(Ш) рН 5.3 / 0,05 М раствор Д2ЭГФК в разбавителе
Ln(III) Разбавитель Размер кристаллита, нм Доля кристалличности, %
Pr(III) гептан 40,3 - - 64,1 18,7
Eu(III) 27,6 - - 36,5 22,7
Gd(III) 20,5 - - 29,2 23,5
Ho(III) 21,5 - - 27,0 25,8
Yb(III) 18,0 -18,8 27,3
Но(Ш) гексан 16,2 - 22,9 29,8
октан 25,5 - 26,0 21,8
нонан 28,2 - 33,3 18,7
декан 37,6 - 43,2 13,3
толуол 28,7 - 33,0 18,9
тетр ахлорметан 42,7 - 54,2 10,7
Примечание: данные относятся ко времени контакта фаз 60 мин
Таким образом, материал межфазных образований, формирующихся при экстракции РЗЭ растворами Д2ЭГФК, представляет собой в основном среднюю соль лантаноидной соли ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты и имеет две координации атомов: аморфные границы (характеризующиеся разупорядоченным
расположением атомов) и кристаллические границы (упорядоченных областей расстояние между которыми может изменяться).
Исследование выполнено при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, проект № 19-03-00194 и гранта Правительства Тульской области ДС/166 от 29.10.2020 г.
Список литературы
1. Голубина Е.Н., Кизим Н.Ф. Межфазный синтез: морфология, структура и свойства межфазных образований в системах жидкость-жидкость. // Журнал физической химии. - 2021. - Т. 95, № 4. С. 508-528.
2. Golubina E.N., Kizim N.F., Sinyugina E.V., Chernyshev I.N. Self-assembled structure based on rare earth element salts in the interfacial layer of a liquidliquid system // Mendeleev Communication. -2018. -V.28, № 1. - P. 110-112.
3. Юртов Е.В., Мурашова Н.М. Гели, микроэмульсии и жидкие кристаллы в
экстракционных системах с ди-(2-
этилгексил)фосфорной кислотой // Химическая технология. - 2006. - № 6. - С. 26-31.
4. Nanoparticle assembly and transport at liquid-liquid interface / Y. Lin, H. Skaff, T. Emrick, A. D. Dinsmore, T. P. Russell // Science. - 2003. - Vol. 299. - P. 226-229.
5. Nanoparticle assembly at fluid interfaces: structure and dynamics / Y. Lin, A. Boker, H. Skaff, D. Cookson, A. D. Dinsmore, T. Emrick, T. P. Russell // Langmuir. -2005. - Vol. 21. - P. 191-194.
6. Кизим Н.Ф., Голубина Е.Н., Чекмарев А.М. Свойства материала, образующегося в переходном слое экстракционной системы при извлечении редкоземельных элементов // Журнал физической химии. - 2013. - Т.87, № 3. - С. 517-522.
7. Rao B.G., Mukherjee D., Reddy B.M. Chapter 1 -Novel approaches for preparation of nanoparticles // Nanostructures for Novel Therapy Synthesis, Characterization and Applications Micro and Nano Technologies. - 2017. - P. 1-36.
8. McDowell WJ, Perdue PT, Case G.N. Purification of di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid // Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. - 1976. - Vol. 38, № 11. - Р. 2127-2129.
9. Трифонов Ю.И., Легин Е.К., Суглобов Д.Н. Сольватация ди-(2-этилгексил)фосфатов РЗЭ молекулами ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты // Радиохимия. - 1992. - № 3. - С. 138-143.
