Магнитное разбавление la 1,85Ba 0,15Cu 0,9Li 0,1o 4 Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.183 Вестник СПбГУ. Сер. 4, 2003, вып. 2 (№12)

Н. П. Бобрышева, A.A. Селютин, В. В. Белозор

МАГНИТНОЕ РАЗБАВЛЕНИЕ

Ьа1185Ва0,)5Си0,91л0)1О4 *>

В данной работе изучена возможность получения сложного оксида Ьа^вбВао.хбСио^ЫодС^ и его твердых растворов в диамагнитном ЬаВаА1С>4 в области концентраций парамагнитного компонента от 0,5 до 10 мол.%. Синтез таких систем позволяет изучить совместное влияние атомов бария и лития на состояние атомов меди в сверхпроводящем (СП) оксиде Ьа1185Ваод5Си04 и характер взаимодействия между этими атомами. Результаты исследования магнитных свойств предоставляют сведения для целенаправленного выбора химического состава оксидной системы, обладающей заданными свойствами, например сверхпроводящими.

В СП-оксиде Ьа1,85Вао,15Си04 за счет наличия доли двухвалентного атома бария атомы меди находятся в двух степенях окисления —Си(П) и Си(Ш). Исследование магнитных свойств твердых растворов этого оксида в диамагнитном растворителе ЬаВаА1С>4 показало, что элементарной структурной единицей, ответственной за возникновение СП-свойств, являются устойчивые ианокластеры Си(П)—О—Си(Ш)—О—Си(П). Высокая устойчивость на-нокластеров обусловливает наличие СП фазы даже в разбавленных (до 10 мол.%) растворах и связано с дополнительным электростатическим взаимодействием между атомом Си(П), 5 = 1/2, и Си(Ш), 5 = 0 [1]- Таким образом, наличие диамагнитных атомОв Си(Ш) — одно из условий возникновения СП-состояния [2].

Согласно принципу контролируемой валентности, введение в систему атомов лития должно приводить к увеличению доли атомов Си (III), поэтому и появляется возможность изучения влияния такого вида замещений на свойства растворов.

Синтез Ьа1,85Вао,15Сио,дЬ1о,104 и твердых растворов ¿/(Ьа^збВаодвСио.эЬлолС^) — (1 — г/)(ЬаВаА104) (0,005 < у < 0,1) проводили керамическим методом из стехиометрической смеси соответствующих исходных компонентов (оксидов и карбонатов). Тщательно растертую смесь прессовали в таблетки и постадийно прокаливали, медленно поднимая температуру синтеза от 1173 до 1800 К, при окончательной температуре смесь прокаливали в течение 50 ч. Оптимальную продолжительность прокаливания устанавливали по данным рентгенофазового анализа (-РФА) и магнитной восприимчивости. В результате были получены образцы, имеющие структуру КгК1Р4 для чистого оксида. Структура диамагнитного растворителя ЬаВаА104 типа /З-КзБСи, где атомы алюминия находятся в изолированных тетраэдрах из атомов кислорода, а не в кислородных октаэдрах, как в слоистой структуре типа К2№Р4. Разбавленные твердые растворы должны иметь именно такую структуру, что и подтвердили результаты РФА всех полученных образцов. Зависимость параметров элементарной ячейки от концентрации парамагнитного компонента подчиняется закону Вегарда.

Синтез систем, содержащих барий в качестве заместителя лантана, обычно требует больших усилий: введения стадий предварительного прокаливания стехиометрической смеси соответствующих исходных компонентов и постадийного перетирания образцов. Особенностью синтеза препаратов, содержащих литий, является его высокая летучесть. Поэтому исходный карбонат лития добавлялся в избытке 15 мол.% от рассчитанного по уравнению реакции. Выбор такого избыточного количества карбоната лития был сделан из учета литературных и полученных нами экспериментальных данных. Если вводимое количество карбоната лития отличалось от указанного выше, то, согласно данным РФА, система получалась многофазной. Для проверки воспроизводимости полученных результатов синтез твердых растворов

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант №00-03-32243).

© Н. П. Бобрышева, А. А. Селютин, В. В. Белозор, 2003

j/(Laii85Bao,i5Cuo,9Lio,i04) — (1 — y)(LaBaA104) (0. 005 < у < 0,1) проводили несколькими способами: керамическим методом со стадиями промежуточного перетирания (I) и золь-гельным методом в отсутствие промежуточного перетирания (II). По данным измерения магнитной восприимчивости можно судить об абсолютной адекватности этих методов синтеза; например, удельная магнитная восприимчивость образца с у — 0,06, полученного методами I и И, составила соответственно 0, 27 • 10-6 и 0, 28 ■ Ю-6 см3/г.

Содержание меди после синтеза в образцах определяли методом атомно-абсорбционной спектроскопии. Точность анализа составила 3%.

Содержание Cu(III) устанавливали при определении связанного с Cu(III) количества активного кислорода. Анализ заключается в полном растворении навески керамики в стандартном кислом растворе Fe(C104)2 с последующим определением оставшегося после окисления в растворе количества Fe(II) бихроматометрией. Точность определения — 4%. Экспериментальное содержание Cu(III) в чистом оксиде составило 27% от общего (расчет в соответствии с общей формулой сложного оксида дает 28%).

Магнитная восприимчивость была измерена при температурах 77-400 К методом Фара-дея. Анализ концентрационных и температурных зависимостей парамагнитной составляющей магнитной восприимчивости, рассчитанной на 1 моль атомов меди, выявил наличие аномалий в поведении Xctf" и Мзф- Значения ХсиРа и МЭФ не зависят от содержания парамагнитного компонента в области 2-10 мол.%, после чего магнитные характеристики начинают резко возрастать (рисунок). Экстраполяция полученных значений на нулевую концентрацию приводит к величине рЭф ~ 4, 5 МБ, что существенно выше, чем для систем, не содержащих литий.

Атом Cu(II) (3d9, S = 1/2) имеет различные термы основного состояния в октаэдрическом (2Е) и тетраэдрическом (2Т) окружении. В любом окружении атом Cu(II) парамагнитен (S = 1/2), и величина не превышает 2,3 МБ в исследованном интервале температур.

В изученных в данной работе твердых растворах, согласно данным магнитозависимого СВЧ-поглощения, СП-свойства не регистрируются ни в сложном оксиде, ни в его твердых растворах.

Cu(III) может находиться как в низкоспиновом (5 = 0). так и в высокоспиновом (51 = 1) состоянии. Из всех вышеизложенных данных был сделан вывод о присутствии в изучаемых сложных оксидах атомов Cu(III) в высокоспиновом состоянии.

Зависимость /¿эф от состава твердых растворов зДЬах.вбВаодбСио.дЬлодСЦ) — (1 - у)(ЬаВаА1С>4). 1 — 77 К; 2—320 К.

Рассмотрение всех возможных вариантов спиновых состояний атомов Си(П) и Си(Ш) показывают, что ход изменения магнитных характеристик с концентрацией и температурой не

может быть объяснен взаимодействиями между одиночными атомами меди, необходимо учитывать присутствие в растворе, даже при бесконечном разбавлении, малых агрегатов из этих атомов. Логично предположить, что в данном случае минимальным агрегатом является кластер из трех атомов меди. Учитывая содержание Cu(III), возможны различные варианты состава кластера, с косвенным ферромагнитным обменом через атом кислорода, отвечающие экспериментальному значению эффективного магнитного момента на бесконечном разбавлении. Например, Cu(II), Cu(II), Cu(III) (1); Cu(III), Cu(III), Cu(II) (2). Поскольку разбавление не приводит к разрушению кластеров, можно предположить, что в устойчивом кластере происходит перераспределение электронной плотности с формированием общего суммарного спина. Тогда кластер (1) имеет S' = 2, кластер (2) S' = 5/2. Была проведена оценка возможных вариантов взаимодействия таких кластеров с образованием более крупных агрегатов и величины обменного параметра по модели Гейзенберга—Дирака—Ван-Флека [3]. Она показала, что при обменном параметре J » —30 см-1 для антиферромагнитного взаимодействия между ферромагнитными кластерами ход зависимости Xctf* — состав полностью описан. Предложенная модель строения твердых растворов хорошо согласуется с ранее полученными данными для системы y(Laii85Bao,i5Cu04) — (1 — j/)(LaBaA104).

Summary

Bobrysheva N.P., Selutin A.A., Belozor V.V. Magnetic dilution of Lai>8sBao,i5Cuo,9Lio,i04.

The study of barium — lithium doped lanthanum cuprate and its solid solution in diamagnetic LaBaA104 by magnetic method revealed the anomalies in magnetic characteristics accounted for the presence of rianoclusters of heterovalent copper atoms and oxygen atoms. It is shown that copper (III) atoms are in a high spin state.

Литература

1. Бобрышева Н.П., Вейнгер А.И. // Журн. общ. химии. 1995. Т. 65. №8. С. 1242-1244. 2. Бобрышева Я.П., Михайлова М.В., Чежипа Н.В., Осмоловский М.Г. // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2001. Вып. 4 (№28). С. 142-144, 3. Каллиников В.Т., Раки-тин Ю.В. Введение в магнетохимию. М., 1980.

Статья поступила в редакцию 3 декабря '2002 г.