CC BY
12УДК 546.824.654.25
В.И.Страхов1, А.П.Пивоварова2, Е.А.Павлова3
ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА ФАЗ СИСТЕМ МЕ0-1Ы20з-ТА205
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет) 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26
МатериалыI систем Ме0-и1033-Та205 активированные Ей3*, обладают высокой люминесцентной активностыю в красной области спектра.В работе на основании эксперименталыны/х данных деталыно проанализирована связы спектралыны/х характеристик соединений РЗЭ с их структурой. Подчеркнуто, что геометрия координационных полиэдров существенно отражается на специалыных характеристиках. Установлено наличие одного типа центров свечения ионов Ей3* для лантаноидов симметрии не выше Дзи; а у ромбического флюоритопободного 1азТа07 - два центра, подтверждено статистическое распределение катионов по позициям в структуре.
Ключевые слова: танталат, люминесценция, флюоритовая структура, полиэдр, люминофор
Известно, что РЗЭ, внедренные в твердые среды и образующие там центры свечения, являются хорошими активаторами люминесценции, особенно в оксидных кристаллических системах. При этом образуются люминофоры не толыко с видимым, но и УФ свечением.
Танталаты редкоземелыных и щелочноземелыных элементов являются практически не изученными, но перспективными в технологии люминофоров.
В настоящей работе были изучены спектры люминесценции некоторых сложных танталатов, а именно, двойных соединений Са2Та207, 1_азТа07, а
также тройных фаз системы Са2Та207- 1_азТа07 - соединений с соотношением исходных компонентов 2:1 и 1:2. Образцы были активированы ионами Еи+3. Выбор трехвалентного европия в качестве активатора основывался на несколыких причинах. Широко известно, что Еи+3 является люминесцентным активатором с высоким квантовым выходом, что позволяет исполызоваты его в лазерной технике. Относителыно простая структура энергетических уровней иона Еи+3 значителыно облегчает интерпретацию оптических переходов и исполызование их для исследования строения центров люминесценции. Кроме того, исполызование ионов 1_п3+ позволяет не нарушаты стехиометрию соединения при активировании.
Активирование ионами Еи+3 производилосы путем введения в исходную шихту раствора соли Еи(1\Ю3)3. Опти-малыное количество вводимого активатора определялосы по максимуму зависимости интенсивности люминесценции для каждого состава от концентрации активатора, меняющейся от 0,01 до 5 мол.%. Элементный спектралыный анализ не выявил посторонних примесей.
Исследование концентрационных зависимостей спек-тралыных характеристик Еи+3 в рассматриваемых соединениях показало, что энергетическая структура спектров остается практически постоянной, что свидетелыствует о неизменности координационного полиэдра Еи+3 при изменении его концентрации. Следователыно, Еи+3 хорошо замещает катионы РЗЭ в матрице и по его спектрам можно судиты о координационном полиэдре РЗЭ.
Все исследуемые материалы обладают ярко выраженной люминесцентной активностыю в красной области спектра, интенсивность люминесценции основных полос превышает таковую для промышленного люминофора К-77.
Спектры соединений Са2Та207 и 1_а3Та07 силыно отличаются: спектр 1_а3Та07 состоит из достаточно узких ин-
тенсивных полос, в то время как спектр Са2Та207 выглядит диффузным вследствие наложения большого количества полос. Распределение интенсивности по частотам также иное.
Спектры тройных соединений Са4ЬазТа5О21 и Са2ЬабТа4021 сходны между собой и значительно отличаются от спектров исходных двойных танталатов. Спектр соединения Са4Ьа3Та5021 характеризуется сильным уширением полос, его можно назвать скорее диффузным, чем линейчатым и сложно интерпретировать. Спектр Са2ЬабТа4021 обладает более отчетливыми полосами.
Спектры люминесценции La3Ta07:Eu+3
Оптимальная концентрация активатора составляла 0,01 мас.%. Анализ положения полос в спектре ромбического флюоритоподобного 1_азТа07 при температуре 77К приводит к необходимости предположить наличие двух центров свечения ионов Еи+3 в кристаллах Ьа3Та07, так как в области, соответствующей переходу 5Do-7Fo, имеется две полосы. Использование лазерного излучения для возбуждения спектров с длинами волн 575,8 и 576,6 нм позволило разделить эти центры. Спектры, полученные для двух центров излучения , сильно отличаются друг от друга. Отнесение полос к переходам для обоих центров приведены в табл. 1. Количество расщепленных линий в спектрах, полученных от различных центров, для соответствующих переходов одинаково и свидетельствует о локальной симметрии иона Еи+3 (а соответственно 1_а+3) не выше ромбической: С2«(тт2), т.к. переход 5Do - 7F1 расщеплен на 3, а переход 5Do - 7F2 на 5 линий. Однако характер штарковского расщепления разный: наблюдаются большие отличия в расположении и интенсивности полос в спектрах от разных центров, что указывает на наличие двух различных координационных кислородных полиэдров для ионов РЗЭ. В действительности такие полиэдры в структуре этого соединения имеются. Известно, что в структуре 1_азТа07 ион 1_а+3 занимает два типа полиэдров с координационными числами 8 и 7, таким образом, очевидно ион Еи+3 замещает ион 1_а+3 как в тех, так и в других позициях. Так как интенсивность полос спектра, полученных от 11 центра, значительно выше, чем от 1центра, то вероятно, 1 центр свечения относится к полиэдрам с к.ч.= 8 (искаженный куб), а 11 центр - к полиэдрам с к.ч. = 7, т.к. в структуре 1_а3Та07 7 - вершинников, занятых РЗЭ в два раза больше, чем 8-вершинников (формула соедине-
1 доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой технологии стекла и общей технологии силикатов СПбГТИ(ТУ)
2 кандидат технических наук, доцент той же кафедры
3 кандидат технических наук, доцент той же кафедры
Дата поступления — 29 апреля 2008 года
ния записывается 1а[8]1а[7]2Та[б]07). Оба центра имеют симметрию не выше С2¥ (ромбическая), однако для 11 центра она может быть ниже, чем для 1, так как расщепление полос люминесценции от 11 центра значительно сильнее.
Таблица 1 - Отнесение полос в спектрах люминесценции соединения Iа3Та07
Спектры люминесценции Са2Та207
Оптимальная концентрация активатора составила 0,05мас.% Еи20з. Спектр люминесценции при возбуждении ультрафиолетовым излучением с Х.=365 нм при комнатной температуре образца Са2Та207, отожженного при 1400оС, представляет собой многочисленные слаборазре-шенные полосы.
Однако также, как и для 1_азТа07, при 77К получено удовлетворительное разрешение. Интенсивные полосы группируются вблизи X = 600 и 630 нм, в области переходов 5Эо - 7Р0 иона Еи+3 имеется две полосы: X = 576,2 и 580,7 нм, что указывает на наличие двух центров свечения. Полосы хорошо разделены на шкале длин волн, что указывает на достаточно сильные различия в окружении иона Еи+3, т.е. имеют место различные координационные числа кислородных полиэдров. По данным РФА и оптической микроскопии при этой температуре Са2Та207 находится в тетрагональной модификации (структура флюорито-подобная, но отличная от структуры 1лзТа07).
Разделение центров, полученное путем селективного возбуждения, указывает на то, что оба центра имеют кислородное окружение симметрии не выше С2У (тт2), т.к. происходит полное снятие вырождения, и полоса в области перехода 500 - 7Р1 расщепляется на 3, а в области 5Э0 -7Р2 на 5 линий.
Следует отметить, что характер расщепления (положение линий на шкале длин волн и их интенсивности) отличается от такового для 1_а3Та07. Это указывает на значительные отличия в структурах этих соединений. Кроме того, это подтверждает отличие структуры Са2Та207 от структуры пирохлора, к которой относят это соединение некоторые авторы, так как в структуре пирохлора полиэдры 1_п+3 имеют более высокую симметрию
(3т), что выражается в расщеплении уровней 5Э0 -7Р1 только на два, а 500 - 7р2 - на три компонента.
Отнесение полос к соответствующим электронным переходам представлено в таблице 2.
Из сопоставления частот переходов в спектрах Ьа3Та07 и Са2Та207 следует, что расщепление полос в спектре люминесценции от 11 центров аналогичны, что указывает на большую вероятность наличия в структуре Са2Та207 се-мивершинников, заселенных ионами Са+2, т.е. штар-ковская структура спектров от 11 центра одинакова. Расщепления, полученные от 1 центра, сильно отличаются, следовательно, симметрия окружения катиона Еи+3 в этом центре иная, чем у 1_а3Та07.
_Таблица 2 - Отнесение полос люминесценции Са2Та207: Еи+3
Переход 1/10 X, нм V, см-1 Е, эВ
и - 7Р0 0,12 576,2 17355,1 2,151
и-7Р1 0,43 0,08 0,75 597,8 599,0 605,9 16728,0 16694,5 16504,4 2,074 2,069 2,046
1ц. и-7Р2 0,15 0,54 0,10 0,10 619.0 622.1 625,0 633,2 16155,1 16074,6 16000,0 15792,8 2,002 1,993 1,983 1,958
11ц. и - 7Р0 Ъ0-7Р1 500-7Р2 0,25 0,28 0,90 0,80 580,7 586,1 602,3 604,1 17220,6 17061,9 16603,0 16553,5 2,135 2,115 2,058 2,052
0,92 1,00 0,93 0,20 0,15 612,2 625,7 628.4 630,1 633.5 1634,5 15982,1 15913.4 15870.5 15785,3 2,025 1,981 1,973 1,967 1,957
Следует отметить также, что полосы в спектре Са2Та207 более широкие. Так как активация проводилась Еи2(1\Ю3)3, то в структуре возникают вакансии при замене 3Са+2 ^ 2Еи+3 + □ в катионной подрешетке, статистически распределенные в структуре, что, по -видимому, и вызывает дополнительное неоднородное уширение полос в спектре люминесценции.
Люминесцентные спектры тройных соединений системы Са2Та207 - Ьа3Та07
Оптимальная концентрация активатора для соединений Са4Ьа3Та5021 и Са2ЬабТа4021 составила 0,01% Еи203. Спектр люминесценции кубического пирохлора Са4Ьа3-Та5021, снятый при комнатной температуре (Хвозб.= 365 нм) - диффузный, однако при температуре 77К линии разрешаются довольно хорошо (полуширина линий составляет ~ 5,0нм). Так как полоса с длиной волны Х= 575,2 нм, отвечающая переходу 500 - 7р0, симметрична и не расщеплена, то следовательно имеет место только один тип центров свечения, заселяемых ионами РЗЭ. Расщепление основных полос соответствует локальной симметрии для пирохлора 03й (3т), так как полоса, отвечающая переходу 5Э0 - 7р1, расщепляется на две, а 500 - 7р2 - на три полосы. Отнесение полос приведено в таблице 3.
Уширение полос для этого соединения связано, по-видимому, со статистическим распределением катионов по позициям в структуре этого соединения, для которого формула, приведенная к стехиометрическому пирохлору, имеет вид (Са1_а)[8] (Са^Та5/3)[б]07, т.е. строго говоря, в структуре имеется множество искаженных полиэдров с к.ч. = 8, несколько отличающихся друг от друга, однако сохраняющих ромбоэдрическую симметрию 03й. Следует отметить, что рентгеновский анализ не дает подобных результатов - уширения рефлексов не наблюдается, т.е. метод люминесцентного анализа в данном случае более чувствителен.
Переход 1/10 Х,нм V,см-1 Е,эВ
1 11Д1 |т|*> и - 7Р0 0,15 575,8 17367,1 2,153
1цен1р и-7Р1 0,95 587,7 17015,5 2,109
0,72 599,6 16677,8 2,067
0,10 604,0 16556,3 2,052
0,12 609,5 16406,9 2,033
0,10 610,4 16382,7 2,033
Ъ0-7Р2 0,08 617,6 16191,7 2,007
1,00 623,0 16051,4 1,990
0,05 637,0 15698,6 1,946
11
центр 500 - 7Р0 0,23 576,6 17343,0 2,150
Ъ0-7Р1 0,52 581,8 17188,0 2,131
0,82 605,0 16528,9 2,049
0,84 606,3 16493,5 2,044
Ъ0-7Р2 1,00 614,0 16286,6 2,019
0,80 624,3 16017,9 1,985
0,43 625,7 15982,1 1,981
0,25 630,6 15857,9 1,966
0,12 632,0 15822,8 1,961
Спектр соединения СагЬаеТаЮг! представлен достаточно узкими полосами, подобен спектру предыдущего соединения, однако имеет дополнительные расщепления. Полоса Х= 574,5 нм, отвечающая переходу 5О0 - 7р0, также не расщеплена, следовательно весь спектр свечения происходит от центров одного типа. В области свечения, отвечающей переходу 5Оо - 7р1, наблюдаются 3 линии, а переходу 5Оо - 7р2 соответствуют 5 линий, следовательно локальная симметрия окружения катионов Еи+3 ниже и не превышает С2у(тт2). Причем характер расположения дополнительных полос указывает на более сильные искажения полиэдра с к.ч.= 8 по сравнению с кубическим пиро-хлором.
Таблица 3 - Характеристика полос люминесценции соединений в сечении Са2Та2С>7 -1-азТа07
Наблюдаются две полосы 602,3 и 606,5 нм вместо одной и три полосы 623,7, 628,0 и 630,3 нм вместо одной интенсивной, характерной для кубического пи-рохлора. Полосы, соответствующие переходам 5Э0 -7р3 , 7р4, имеют малую интенсивность и не играют существенной роли при определении симметрии центра.
Люминесцентные свойства фаз в системах Мд0-Ьа(М)20з-Та205
Фазы состава Мд2ЬпТа06 (1л-1_а, 1\1С) являются членами ряда твердых растворов на основе Мд2Та207 и кристаллизуются в структурном типе пирохлора.
Изучение люминесцентных свойств новых фаз, а именно Мд2Та207 и твердых растворов на его основе представляло интерес вследствие возможности получения дополнительной информации о структуре, а также с точки зрения получения новых люминесцентных материалов. Установлено, что эти материалы, активированные ионами Еи+3, обладают ярко выраженной люминесцентной активностью.
Оптимальное количество активатора составляло 0,1 мол% для Мд2ЬаТа06 и 0,3мол% для Мд21\1СТа06 и Мд2Та207 .
Структура соединения Мд2Та207 стабилизируется небольшими добавками оксидов РЗЭ. В данном случае Еи203 играет двоякую роль - стабилизатора структуры и активатора.
Образцы синтезировали при температуре 1400оС в течение 30 часов. По данным РФА образцы были однофазны.
Спектры люминесценции исследуемых сложных
танталатов, активированных Еи+3, подобны и характеризуются интенсивным излучением в красной области спектра - наиболее интенсивные линии с X = 613,5 (Мд2Та207 ), 607,5 (Мд21_аТа06 ) и 606, 1нм (Мд21ЧСТа06). Интенсивность свечения сравнивали с эталоном К-77, спектр которого снимали в тех же условиях. Интенсивность основного пика твердых растворов превосходила эталонный образец и составляла 110% для Мд21_аТа06 и 108% для Мд21\1СТа06. Таким образом, данные образцы могут быть использованы как люминофоры в красной области спектра.
Спектр соединения Мд2Та207:Еи+3 имеет достаточно узкие (полуширина Av = 2,0 нм) симметричные линии, спектры твердых растворов представляют собой уширенные (полуширина Av =3,0- 4,0нм), но достаточно хорошо разрешенные полосы, что позволяет с большой степенью достоверности их интерпретировать, не прибегая к понижению температуры, что нежелательно, так как могут иметь место низкотемпературные фазовые переходы. Уширение полос спектров люминесценции твердых растворов объясняется статистическим распределением катионов по различным кристаллографическим позициям в структурах этих фаз, которое создает множество центров свечения, вызывающих линии столь близко располагающиеся, что они сливаются в одну полосу. К такому заключению привели попытки разделить центры свечения при селективном возбуждении. Поэтому положение полосы в спектрах твердых растворов определялось по положению максимума, так как полосы симметричны.
Проанализированы спектры люминесценции составов Мд2Та207 и Мд2Ьп Та06 (1л - 1_а,1\1С) для переходов 7Э0 - 7р ( }= 0,1,2,3 ). Отнесение полос (табл.4) было произведено после сопоставления спектров исследованных составов со спектрами люминесценции Еи+3 в других соединениях РЗЭ - ванадатах, фосфатах, сульфитах [1], а также цирконатах, станнатах со структурой пирохлора.
Полуширина полос спектров твердых растворов составляла не более 4,0нм, что является весьма малой величиной для комнатной температуры, особенно, если учесть, что в рассматриваемых фазах катионы распределяются статистически различным способом: Мд+2 и 1л+3 - по полиэдрам с к.ч. =8, Мд+2 и Та+5 -по октаэдрам и Мд+2 и - по 7-вершинникам.
Полоса, обусловленная переходом 7Э0 - 7р0, представлена одной линией, что указывает на наличие только одного типа центра свечения, т.е. Еи+3 занимает только одно кристаллографическое положение в исследуемых составах.
Полоса, соответствующая переходу 7Э0 - 7р1, расщепляется на две, а полоса 700 - 7р2 - на три компоненты. Такое расщепление соответствует локальной симметрии Э3с ( 3т) окружения иона Еи+3 соответствующей структуре пирохлора. Таким образом, штар-ковская структура спектров подтверждает данные РФА о кристаллизации этих фаз в структуре пирохлора.
При сравнении спектров люминесценции исследуемых образцов можно сделать заключение, что в спектрах составов Мд21_аТа06 и Мд21\1СТа06 наблюдается сдвиг полос в длинноволновую сторону (нефелоксети-ческий эффект) при увеличении атомного номера РЗЭ, что является следствием сжатия кристаллической решетки.
Переход (СУ_аХСавТа 53)07 [^(СавТа 43)07
№ Х,н м v,см4 Е,эВ № Х,нм v,см-1 Е,эВ
1 2 3 4 5 6 7 8 9
и- 7Р0 0,22 575,2 17385,2 2,155 0,23 574,5 17406,4 2,158
и- 7Р1 0,48 0,18 592,3 603,0 16883,3 16583,7 2,093 2,056 0,48 0,18 0,29 591,2 602,5 606,4 16914.7 16597,5 16490.8 2,097 2,057 2,044
и- 7Р2 0,30 0,24 1,00 610,2 616,5 629,8 16388,1 16220,6 15878,0 2,031 2,011 1,968 0,40 0,18 0,38 1,00 0,52 610,8 615,0 624,2 628,0 630,8 16372,0 16260,2 16020.5 15923.6 15852,9 2,029 2,016 1,986 1,974 1,965
1 2 3 4 5 6 7 8 9
и- 7Р3 0,08 0,10 0,08 655,2 660,1 665,4 15262,5 15149,2 15028,5 1,892 1,879 1,863 0,12 0,10 0,15 0,10 0,13 655,5 658,2 660.4 663,8 667.5 15255,5 15192,9 15142,3 15064,8 14981,3 1,891 1,883 1,877 1,867 1,857
и- 7Р3 0,07 0,05 0,05 0,06 0,03 685.2 692.3 698.5 702.4 708.6 14594.3 14444,6 14316.4 14236,9 14112,3 1,822 1,790 1,775 1,765 1,749 0,08 0,05 0,10 0,12 0,10 0,08 0,05 683,5 688,0 694,8 700,2 703,2 706,7 709,5 14630,6 14534,9 14392,6 14281.6 14220.7 14150.3 14094.4 1,814 1,802 1,784 1,770 1,763 1,754 1,747
Таблица 4. Характеристика полос люминесценции Еи+3 в _Mg2LnTaQ6 и Мд2Та207_
Mg2LaTa06
Переход I/Io Я,нм v^"1 Е,эВ
7Do - 7Fo 0,26 583,4 17140,9 2,125
7Do - 7F1 0,20 593,6 16846,4 2,088
0,22 599,2 16688,9 2,069
7Do - 7F2 1,00 606,1 16498,9 2,040
0,30 616,0 16233,7 2,010
0,45 629,3 15890,7 1,970
7Do - 7F3 0,03 ~649,0 15408,3 1,910
Mg2NdTa06
7Do - 7Fo 0,35 584,3 17114,5 2,121
7DO-7F1 0,26 595,2 16801,1 2,083
0,28 603,0 16638,9 2,062
7Do - 7F2 1,00 607,2 16499,0 2,041
0,43 618,1 16178,6 2,005
0,32 631,4 15837,8 1,963
7Do - 7F3 ~655,0
Mg2Ta207
7Do - 7Fo 0,23 588,5 16992,3 2,11
7DO-7F1 0,40 597,0 16750,4 2,08
0,18 604,5 16542,6 2,05
7DO-7F2 1,00 613,5 16299,9 2,02
0,60 621,0 16103,1 1,996
0,41 633,0 15797,8 1,958
Обобщая результаты исследования люминесцентных свойств двойных и тройных танталатов щелочноземель-
ных и РЗЭ , можно сделать следующие выводы:
1. Все исследованные материалы, активированные Еи +3, обладают высокой люминесцентной активностью в красной области спектра. Особенно можно выделить составы Mg2LaTa06, Ca4La3Ta5О21 и La3Ta07, интенсивность люминесценции основных полос которых превышает таковую для промышленного люминофора К-77.
2. Геометрия координационных полиэдров существенно отражается на спектральных характеристиках соединений РЗЭ. Интерпретация спектров люминесценции Еи+3 позволила установить наличие одного типа центров для лантаноидов симметрии не выше D3d и следовательно подтвердить структуру кубического пирохлора соединений Ca4La3Ta5О21, Mg2Ta207 и твердых растворов Mg2LaTa06 и Mg2NdTa06.
3. Для ромбического флюоритоподобного La3Ta07 обнаружено два типа центров свечения ионов Еи+3 симметрии не выше C2V , однако отличающихся от таковых для Ca2Ta207, что свидетельствует о том, что структура отличается от структур последнего и не соответствует пиро-хлору. Уширение полос в спектре Ca2Ta207 вызвано, по-видимому, образованием статистически распределенных вакансий при внесении активатора без компенсирующей заряд добавки.
4. Уширение полос люминесценции составов Ca4La3Ta5021, Mg2LaTa06 и Mg2NdTa06 позволяет подтвердить статистическое распределение катионов по позициям в структуре.
Литература
1. Бацанов C.C. Система электроотрицательностей и эффективные заряды атомов для кристаллических соединений. ЖНХ. ХХ.№10.1975.С. 9595-2600.
Рекомендовано к публикации кафедрой химической технологии стекла и общей технологии силикатов СПбГТИ(ТУ)
