Эффект аномально широкой линии перехода 5d0-7f0 в полимерных пленках смешанных комплексов ацетилацетонатов европия (III) с непредельными карбоновыми кислотами Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 546.65: 543.426: 541.65

ЭФФЕКТ АНОМАЛЬНО ШИРОКОЙ ЛИНИИ ПЕРЕХОДА 5Б0 - X В ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЕНКАХ СМЕШАННЫХ КОМПЛЕКСОВ АЦЕТИЛАЦЕТОНАТОВ ЕВРОПИЯ (III) С НЕПРЕДЕЛЬНЫМИ КАРБОНОВЫМИ КИСЛОТАМИ

© 2004 г. Н.Н. Буков, А.А. Николаенко, М.Е. Соколов, В. Т. Панюшкин

An abnormal wide and intensive enough line of a luminescence of 5Do-7Fo transition in polymer films in the mixed complexes of europium (III) acetylacetonate with unsaturated carboxylic acids at a room temperature is found. The explanation of the observable experimental fact by imposing in this area (578-581 nm) lines of a luminescence of a europium (III) ion with a various structure and composition of internal coordination sphere is given. Decomposition of the gaussian component lines shows the presence; at least four possible structures included polymer films.

Способность некоторых трехвалентных ионов лантаноидов к люминесценции при комнатной температуре дает возможность использовать этот метод при изучении таких важных вопросов координационной химии, как определение структуры и строения внутренней и внешней координационной сферы, природы гетероатомов внутренней координационной сферы и т.п. [1, 2]. Ион европия (III), в частности, интересен тем, что обладает не в ырождс иными основным (7F0) и возбужденным (5D0) состояниями, позволяющими получать синглетную линию в спектрах люминесценции (в тех случаях, когда в силу ряда причин снимается запрет на данный переход). Эго связано с тем, что эти уровни не могут быть расщеплены полем лиганда. Известно, что спектральные линии, наблюдаемые при комнатной температуре, могут уширяться до значения Ду./2 =10 см4 для растворов и несимметричных или низкосимметричных структур и сужаться до 1,5 см4 для кристаллических образований, имеющих среднюю или высокую локальную симметрию. Кроме того, известно, что положение максимума этого перехода зависит от ближайшего окружения [3].

В настоящей работе демонстрируется использование спектроскопии 5D0 -7F0 перехода иона европия (III) для определения полного заряда атомов лиганда во внутренней координационной сфере полимерных пленок смешанных комплексных соединений ацетилацетонатов европия (III) с непредельными карбоновыми кислотами с целью выявления возможных структур связывания иона европия (III) указанными лигандами.

Как было показано нами ранее [4], в спектрах люминесценции полимерных пленок бис-(ацетилацетонатов) акрилата и малеината европия, в области 578-581 нм наблюдается значительная по интенсивности (сравнимая с переходом 5В0 - 7р1) и сильно уширенная (в 2-3 раза) линия, соответствующая запрещенному переходу 5Б0 - Р0. Данный факт объяснялся нами, в соответствии с [5, 6], снятием запрета, понижением локальной симметрии окружения европия (III) и наличием в синтезированных нами пленках полимера множества неэквивалентных центров люминесценции, обусловленных различным окружением ионов европия (III) в полимерной матрице. Подобный эффект был ранее показан на деформированных кристаллических структурах, в которых ион европия (III) стабилизировался не в одной, а в нескольких различных, но близких по энергии конфигурациях [5]. Для полимерных материалов, на наш взгляд, должно наблюдаться еще большее уширение, связанное с наличием вибронных взаимодействий, а также снятием обменного усреднения, присутствующего в растворах.

Хорроксом [3] было показано, что положение максимума линии люминесценции иона европия (III), отвечающей переходу 5В0 - 7Р0, зависит от природы гетероатомов, входящих во внутреннюю координационную сферу комплексного соединения. В частности, для полного заряда (р) ионов лиганда внутренней координационной сферы было выведено эмпирическое уравнение, связывающее полный заряд лигандов и положение максимума полосы: V = -0,76/ + 2,29/) + 17273, см4.

Дальнейшее развитие этих положений было проведено в [7, 8]. С целью подтверждения сделанной нами ранее интерпретации уширения за счет множества неэквивалентных центров, нами было проведено разложение экспериментальной линии указанного перехода на гауссовские составляющие (рис. 1), как это делалось в [8] для компонентов внутрисферной воды и ОН-групп лиганда, окружающих ион Еи3+.

580 нм 580 нм

Рис 1. Схема разделения полосы перехода SD0— F0e спектре люминесценции а — бис(ацетилацетояато)малеияата европия и б — бис(ацетилацетонато)акрилата европия на гауссовы составляющие (1, 2, 3, 4); 5 — экспериментально зарегистрированная линия

спектра

В качестве граничных условий использовался интервал нахождения максимумов линий перехода 5О0- 7Р0 в области 17220-17275 см”1 и положение максимумов линий трис-(ацетилацетоната) европия (III) (17262 см”1) и акваиона европия (III) (17274 см”1), присутствие которых в полимерных пленках подтверждено методами химического анализа. Положение максимумов гауссовских компонент и другие параметры линий приведены в таблице.

Характеристика гауссовских составляющих перехода 5Б0 - 7Р0

№ линии умакс., см 1 А,макс., нм Р Отнесение Структура

1 17229, мал 17224, акр 580,41 580,58 6- Еи(СГ6 Су I

2 17269, мал 17262, акр 579,07 579,31 3- Еи(0“3 О,) II

3 17265, мал 17265, акр 579.21 579.21 2- Еи(0 2 О,) III

4 17274, мал 17274, акр 578.91 578.91 0 Еи(Н20), IV

где мал, акр - линии малеинатного и акрилатного комплекса; р - полный заряд лигандов, составляющих внутреннюю координационную сферу; х - равно или больше 2 (для акваиона = 8-9).

Разложение свидетельствует о наличии не менее четырех возможных структур внутренней координационной сферы иона европия (III). Строения их приведены на рис. 2.

Таким образом, можно сделать вывод о наличии в изучаемых полимерных пленках смешанных комплексов неравнозначных координационных сфер иона европия (III).

I

к

к к

Ш, Я2, ЯЗ - радикалы вида

а) для малеинатного полимера

Н—О

II

\

ХН

(н20 У;

,^Ln

О

С-R

н г

(H20fc-

°о°

С-R

Рис. 2. Предполагаемые структуры фрагментов полимерной матрицы для полного заряда: I) 6-II) 3- II) 2-, II - продолжение полимерной цепи

Литература

1. Панюшкин В.Т. Спектрохимия координационных соединений РЗЭ. Ростов н/Д., 1984.

2. Золин В.Ф., Коренева Л.Г. Редкоземельный зонд в химии и биологии. М., 1980.

3. Albin М., DeW W., HorrocksJr. Il Inorg. Chem. 1985. Vol. 24. P. 895-900.

4. Панюшкин В. T. и др. Il Журн. структурной химии. 2004. Т. 45. № 1. С. 173— 174.

5. Берсукер И.Б. Электронное строение и свойства координационных соединений. Л., 1976.

6. Кустов Е.Ф. и др. Электронные спектры соединений редкоземельных элементов. М., 1981.

7. Wu S.L., DeW W., Horrocks Jr. И J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1997. P. 1497-1502

8. Son H.S. et al. Il J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2001. P. 1524-1528.

Кубанский государственный университет 8 апреля 2004 г.