CC BY
11
УДК 537.566:621.375.826
ЛАЗЕРНО-ИНДУЦИРОВАННЫЕ СПЕКТРЫ МОЛЕКУЛ МОНООКСИДОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ В ПЛАМЕНИ А.А. Горбатенко, Р.Д. Воронина, О.Р. Любомирова, Е.И. Ревина
(кафедра лазерной химии; e-mail: [email protected])
С помощью лазерного возбуждения зарегистрированы ионизационные и флуоресцентные спектры молекул монооксидов редкоземельных элементов (РЗЭ) в пламени природный газ - воздух. Показано, что для молекул монооксида скандия преобладает столкновитель-ная ионизация, а для монооксида иттрия имеет место вклад фотоионизации.
Предложенный нами метод лазерно-индуцированной молекулярно-ионизационной спектрометрии пламени позволяет использовать молекулы монооксидов РЗЭ в качестве аналитической формы [1]. Для ионизации молекул ЬаО нами было предложено использовать двухступенчатые схемы, в которых излучение на первой ступени переводит молекулу в возбужденное электронное состояние, а излучение на второй ступени возбуждает ее до потенциала ионизации, что позволяет получить усиление ионизационного сигнала по сравнению с одноступенчатым возбуждением [2]. Изучение механизма ионизации молекулярных частиц является важным этапом на пути выбора оптимальных схем возбуждения.
Целью настоящей работы является изучение спектров лазерно-индуцированной ионизации и флуоресценции молекул монооксидов редкоземельных элементов в пламени и определение механизмов ионизации этих молекул.
Экспериментальная часть
Экспериментальная установка и методика получения ионизационных и флуоресцентных сигналов описаны ра-нее[3]. Растворы, содержащие 20 мкг/мл одного из иссле-
дуемых элементов (европий, иттрий, диспрозий или скандий), распыляли в пламя природный газ-воздух. Использовали лазеры на красителях (ЛК) кумарин-540А (энергия импульса 0,58 мДж, диапазон перестройки длин волн 535-570 нм), кумарин-47 (энергия импульса 0,64 мДж, диапазон перестройки длин волн 440-470 нм), родамин-6Ж (энергия импульса 0,76 мДж, диапазон перестройки длин волн 567-603 нм) и родамин-С (энергия импульса 0,56 мДж, диапазон перестройки длин волн 590-625 нм). Для ослабления лазерного излучения применяли нейтральные светофильтры с известными коэффициентами пропускания.
Результаты и обсуждение
При одноступенчатом лазерном возбуждении зарегистрированы ионизационные спектры молекул монооксидов изучаемых РЗЭ в диапазонах длин волн 440-470 и 535-625 нм. В литературе имеются данные для уровней энергии и переходов для иттрия[4], для остальных трех элементов сведения отсутствуют.
Иттрий. На рис. 1 приведен ионизационный спектр, полученный при распылении в пламя раствора соли иттрия. Спектр содержит ряд молекулярных полос, длины
Рис. 1. Ионизационный спектр монооксида иттрия (см. пояснения в тексте)
волн кантов которых позволяют отнести их к переходам А2П1/2 - Х2Х+, А2П3/2 - Х2Х+ и В2Х+- Х2Х+ в молекуле УО (см. обозначения на рис. 1). Максимальный ионизационный сигнал в полученном спектре наблюдается при длине волны, равной 613,2 нм (полоса 0-0 перехода Х2Х+^А2П1/2). Проведены эксперименты по двухступенчатому возбуждению молекулы УО с использованием различных схем. Первый ЛК настраивали на длину волны 613,2 нм. Излучение второго ЛК перестраивали в диапазонах длин волн 440-470, 535-570 и 567-603 нм. При этом в отличие от монооксида лантана использование излучения не привело к появлению новых полос в спектре. Затем излучение первого ЛК настраивали на длину волны 465,0 нм, что соответствует полосе 1-0 перехода Х2Х+^В2Х+.
Излучение второго ЛК перестраивали в диапазонах длин волн 535-570, 567-603 и 590-625 нм. При этом также не было зафиксировано появления новых полос в спектре. По-видимому, отсутствие усиления в двухступенчатой схеме свидетельствует об отсутствии энергетических уров-
ней УО в диапазоне суммарной энергии возбуждения 4,14,9 эВ. Другим возможным объяснением отсутствия эффекта усиления может быть уширение энергетических уровней молекулы в пламени с образованием квазиконтинуума. В отличие от ЬаО, молекулу которого возбуждали до энергии, равной потенциалу ионизации, разность максимальной энергии возбужденного на первой ступени состояния (2,7 эВ) и потенциала ионизации (6,03 эВ) молекулы УО составляет величину порядка 3,3 эВ, что соответствует длине волны 375 нм, вне диапазона генерации используемого лазера на красителе.
При возбуждении молекулы УО с помощью излучения ЛК с длиной волны 465,0 нм зарегистрирован спектр флуоресценции (рис. 2). Общий вид полученного спектра напоминает спектр молекулярной ионизации (рис. 1), однако относительная интенсивность полос различается. Так, полоса 0-0 перехода А2П3/2 - Х2Х+ в спектре флуоресценции имеет большую интенсивность, чем полоса 0-0 перехода А2П1/2 - Х2Х+, тогда как в ионизационном
Рис. 2. Спектр флуоресценции монооксида иттрия
спектре соотношение противоположное. По-видимому, этот факт связан с изменением энергии ЛК при перестройке длины волны. Использование дополнительного излучения второго ЛК не приводит к изменению спектра флуоресценции.
Наличие в спектре антистоксовых полос в области длин волн короче 465,0 нм свидетельствует, как и в случае ЬаО, о наличии в пламени локального термодинамического равновесия.
Была изучена зависимость величины ионизационного сигнала при лазерном возбуждении молекулы УО от плотности энергии излучения. Для этого излучение ЛК (613,2 нм) ослабляли с помощью нейтральных фильтров вплоть до полного исчезновения сигнала. Полученная зависимость в билогарифмических координатах имеет тангенс угла наклона, равный 1,65+0,08. Это говорит о том, что в процессе ионизации молекулы УО участвует более одного фотона. Исходя из этого можно сделать вывод о возможном вкладе фотоионизации квантами той же энергии в ионизационный механизм. Так как потенциал ионизации молекулы УО равен 6,03 эВ, а энергия одного кванта составляет величину порядка 2,02 эВ, то для фотоионизации молекулы из возбужденного состояния А2П1/2 требуется не менее двух фотонов. Сумма энергий всех трех фотонов немного превы-
шает величину потенциала ионизации, поэтому эффективность этого процесса довольно высока [7].
В случае преобладания фотоинизации наклон кривой был бы близок к 3, следовательно, столкновения также вносят существенный вклад в ионизационный механизм. Видимо, имеет место параллельное протекание обоих процессов.
Диспрозий, европий. Спектр, полученный при распылении в пламя раствора соли диспрозия, содержит большое количество полос малой интенсивности. Максимальный сигнал в спектре приблизительно в 3 раза превышает величину шумов ионного тока в пламени. Очевидно, что для аналитических целей такие спектральные полосы малопригодны. Отсутствие спектральных данных для молекулы БуО не позволяет идентифицировать полосы в спектре. При распылении в пламя раствора соли европия был получен похожий ионизационный спектр. Как и в случае диспрозия, в спектре невозможно идентифицировать полосы ЕиО. По-видимому, малая интенсивность полос связана с низкой концентрацией молекул монооксидов этих элементов в пламени. Косвенным подтверждением этого служит наличие в спектре атомных линий европия с длинами волн 459,4; 462,7 и 466,2 нм [6], свидетельствующее о том, что
равновесие образования монооксида значительно сдвинуто в сторону атомов европия.
Скандий. Ионизационный спектр, полученный при распылении в пламя раствора соли скандия, приведен на рис. 3. Отсутствие данных для молекулы 8сО не позволяет однозначно идентифицировать молекулярные полосы в спектре. По аналогии с молекулами УО и ЬаО наиболее интенсивная полоса соответствует, очевидно, полосе 0-0 электронного перехода А2Пг - Х2Х+. Длина волны канта этой полосы составляет 601,7 нм. Попытка использовать двухступенчатое возбуждение молекулы 8сО, как и в случае иттрия, не привела к появлению новых полос в спектре. При возбуждении молекулы 8сО излучением ЛК с длиной волны 601,7 нм зарегистрирован спектр флуоресценции (рис. 4). Наличие в спектре полос антистоксовой флуоресценции также подтверждает наличие в просвечиваемом объеме пламени локального термодинамического равновесия.
J_I_I
620 640
X, нм
Зависимость величины ионизационного сигнала молекулы 8сО от плотности энергии лазерного излучения (601,7 нм) в билогарифмических координатах имеет тангенс угла наклона, равный 1,06+0,07. На основе этого можно предположить, что механизм ионизации молекулы 8сО имеет столкновительный характер.
Учитывая близость спектральных и энергетических характеристик молекул монооксидов РЗЭ, можно предполагать, что аналогичная ситуация будет наблюдаться и для монооксидов других РЗЭ. Следовательно, при выборе схем возбуждения необходимо учитывать преобладающий механизм ионизации. В случае, когда доминирует столкновительная ионизация (например, ЬаО или 8сО), желательно, чтобы энергия возбужденного состояния была как можно ближе к потенциалу ионизации молекулы. При этом эффективность ионизации будет максимальной. Если фотоионизация является доминирующим механизмом или вносит существенный
I, отн.ед. 1000 г-
500 -
460 540
Рис. 3. Ионизационный спектр монооксида скандия
Рис. 4. Спектр флуоресценции монооксида скандия
вклад в образование сигнала (случай YO), то следует выби- суммарной энергии фотоионизующих и возбуждающих кван-рать схему возбуждения таким образом, чтобы разность тов и потенциала ионизации была минимальной.
Настоящая работа поддержана РФФИ (проекты № 99-03-32762 и № 01-03-06211).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Kuzyakov Yu.Ya., Zorov N.B., Gorbatenko A.A., Beketov V.I. // AIP
Conf.Proc. 1995. 329. P. 535.
2. Gorbatenko A.A., Voronina R.D., Zorov N.B., Kuzyakov Yu.Ya.,
Revina E.I. // Mendeleev Commun. 1998. №2. P. 45.
3. Горбатенко А.А., Бекетов В.И., Воронина Р.Д., Любомирова
О.Р., Ревина Е.И. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2001. 42. С. 42.
4.ХьюберК.-П., ГерцбергГ. Константы двухатомных молекул. М., 1984.
5. Летохов В.С., Мишин В.И., Пурецкий А.А. Химия плазмы. М.,
1977. С. 18.
6. Zaizheng Zhang, Jie Zhang, Ying Chen, Chuanhong Tu, Jidian
Zheng // Anal. Chim. Acta. 1997. 350. P. 365.
Поступила в редакцию 17.01.02
