CC BY
8
УДК 537.566:621.375.826
ИОНИЗАЦИЯ И ФЛУОРЕСЦЕНЦИЯ МОЛЕКУЛ LaO В ПЛАМЕНИ ПРИ ДВУХСТУПЕНЧАТОМ ЛАЗЕРНОМ ВОЗБУЖДЕНИИ
А.А. Горбатенко, В.И. Бекетов, Р.Д. Воронина, Е.И. Ревина
(кафедра лазерной химии; e-mail: [email protected])
Изучены ионизационный и флуоресцентный спектры молекулы монооксида лантана в пламени природный газ-воздух при двухступенчатом лазерном возбуждении. Показано, что не наблюдается флуоресценции из состояний, энергия которых близка к потенциалу ионизации. Изучена зависимость отношения величин ионизационного и флуоресцентного сигналов при двухступенчатом возбуждении от положения зоны детектирования в пламени.
В методе лазерно-индуцированной молекулярно-иони-зационной спектрометрии пламени используют в качестве аналитической формы определяемого элемента его молекулярные соединения [1 ]. Этод метод позволяет определять трудноатомизуемые элементы в традиционных для аналитической химии атомизаторах - низкотемпературных пламенах. Для увеличения селективности и отношения сигнал/шум предложено использовать для возбуждения молекул в пламени двухступенчатые схемы [2 ]. Изучены механизм и возможные пути ионизации молекул моно-
оксидов РЗЭ в пламенах [3 ]. С целью изучения путей диссипации энергии возбуждения в молекуле исследованы спектры флуоресценции ЬаО в пламени при одноступенчатом лазерном возбуждении [4]. При этом в силу как фундаментальных ограничений одноступенчатой схемы (недостаточная величина энергии возбуждения), так и за счет инструментальных характеристик спектрометра ( ограниченный диапазон длин волн) полученная информация не позволяет выявить все состояния, участвующие в процессе релаксации возбужденной молекулы.
Использование двухступенчатого возбуждения позволяет частично преодолеть эти ограничения.
Целью настоящей работы является изучение спектров лазерно-индуцированной ионизации и флуоресценции молекул монооксида лантана в пламени при двухступенчатом лазерном возбуждении.
Экспериментальная часть
Экспериментальная установка и методика получения ионизационных и флуоресцентных сигналов описаны ранее [2, 4].
Растворы, содержащие 20 мкг/мл лантана, распыляли в пламя природный газ-воздух. Использовали лазеры на красителях (ЛК) кумарин-540 А (энергия импульса 0,58 мДж, диапазон перестройки длин волн 535-570 нм) и кумарин-47 (энергия импульса 0,64 мДж, диапазон перестройки длин волн 440-470 нм).
Результаты и обсуждение
При двухступенчатом возбуждении молекулы ЬаО до общей энергии, соответствующей потенциалу ионизации, с помощью излучения обоих ЛК с длинами волн = 561 нм и Х2 = 448 нм, подробно описанном ранее [2], зарегистрирован флуоресцентный спектр ЬаО. Ионизационный спектр регистрировали при фиксированной длине волны первого ЛК (561 нм), перестраивая длину волны второго ЛК в диапазоне 440-470 нм. Для оценки возможных диапазонов длин волн, в которых может наблюдаться испускание молекул, рассмотрены структуры энергетических уровней молекулы ЬаО [5]. Выше основного состояния (Х^Г) имеется несколько возбужденных электронных состояний молекулы А2Дг, А2Пг, В21+, С2Пг, Б(2Х) и Р(21), энергия которых меньше потенциала ионизации. Состояния перечислены в порядке возрастания их энергии, причем для последних двух состояний надежные данные по молекулярным постоянным отсутствуют. В процессе установления локального термодинамического равновесия должно происходить заселение более низко-лежащих состояний, включая основное, из более высоковозбужденных состояний 0(21) и Р(21) как за счет столк-новительной дезактивации, так и за счет оптических переходов. Правилами отбора запрещены переходы из ^-состояния в Д-состояние и наоборот, такие переходы не будут наблюдаться в спектре флуоресценции. Переходы из одного состояния в другое (Р(2!) в С2Пг и В21+; 0(21) в С2П и В21+; С2П в А2П и В21+; В21+ в' А2П ; А2П в
г ' г г ' г' г
А Дг), длины волн которых находятся в ИК-диапазоне, не могут быть зарегистрированы с помощью данной экспериментальной установки. Поскольку энергии состояний Б(2£) и Р(21) близки, а их симметрия одинакова, то в дальнейшем будем иметь в виду, что переходы из состояний 0(21) и Р(21) будут наблюдаться в одних и тех же диапазонах длин волн. С помощью имеющейся экспериментальной установки можно наблюдать спектры флуоресценции, соответствующие переходам Р(21) ^ А2Пг
(660-680 нм), Р(2!) ^ Х21+ (350-370 нм), С2П ^ А2Дг (660-680 нм), С2Пг ^ Х21+ (440-470 нм) и В21+^ Х21+ (535-570 нм). Последний переход наблюдали в работе, посвященной одноступенчатому лазерному возбуждению молекулы ЬаО [4].
Полученные спектры флуоресценции ЬаО представ лены на рис. 1 . Ионизационные спектры были подробно рассмотрены ранее [2] и здесь не приведены. Спектр флуоресценции содержит несколько групп полос в спектральных диапазонах 440-470, 535-570 и 660-670 нм. На рис. 1 не показаны полосы в диапазоне 535-570 нм, поскольку в этой области спектр имеет такой же вид, как при одноступенчатом возбуждении [4].
Группа полос в области 440-470 нм соответствует переходу между электронно-колебательными состояниями С2П и Х^Т. Можно выделить полосы, соответствующие переходам между отдельными колебательными уровнями этих состояний. Как следует из рис. 1 , группа полос в области 660-670 нм имеет значительно меньшую интенсивность, полосы плохо разрешены, что затрудняет их отнесение. Как видно из предыдущего рассмотрения, эта группа слабых полос может б^гть отнесена либо к переходу Р(21) ^ А2Пг, либо к переходу С2Пг ^ А2Дг. Поскольку достоверные молекулярные постоянные для состояния Р( I) отсутствуют, более точное отнесение невозможно.
отн. ед.
Рис. 1. Спектр флуоресценции ЬаО (см. пояснения в тексте)
Рис. 2. Зависимость отношения ионизационного и флуоресцентного сигналов от высоты лазерного луча над срезом горелки
Рис. 3. Зависимость отношения ионизационного и флуоресцентного сигналов от расстояния лазерного луча до вертикальной оси пламени
Интересным фактом является отсутствие полос в спектральном диапазоне 350-370 нм, соответствующих переходу Р(2£) ^ Х2£+ (или 0(2£) ^ Х2Ъ+), что может иметь две причины. Одна из них заключается в том, что при двухступенчатом возбуждении, когда суммарная энергия двух фотонов равна потенциалу ионизации молекулы, не происходит заселения состояний Р(2Х) и 0(2Х), а возбужденная молекула немедленно ионизуется. При этом флуоресценция из состояний С2Пг и В2Х+ происходит за счет их населенности на первом этапе возбуждения, и флуоресценцию в области 660 нм следует отнести к переходу С2П ^ А А. Косвенным подтверждением такого предположения является тот факт, что спектр флуоресценции в диапазонах 440-470 и 535-570 имеет один и тот же вид как при одноступенчатом, так и при двухступенчатом возбуждении.
Другое объяснение предполагает, что после возбуждения часть молекул все же переходит в состояния Р(2Х) и В(2Х), после чего происходит распад этого состояния за счет столкновительной ионизации, а также столкновитель-ной дезактивации и флуоресценции. Поскольку процесс возбуждения проводится в пламени, то эффективность первых двух процессов должна быть очень велика, тем более что сечение этих процессов увеличивается с ростом энергии возбужденного состояния. В таком случае часть молекул из состояний Р(2Х) и Б(2Х) ионизуется, а
Настоящая работа поддержана
часть переходит в более низколежащие за счет соударений. При этом флуоресценция из состояний Р(2Х) и (0(2Х)) также не наблюдается. Следовательно, группа полос при 660 нм может быть и в этом случае отнесена к переходу С2Пг ^ А2Аг.
Как и в случае одноступенчатого возбуждения молекулы ЬаО, были изучены зависимости отношения величин ионизационного (1ион) и флуоресцентного (1фл) сигналов при лазерном возбуждении молекулы ЬаО от высоты зоны возбуждения и от расстояния лазерного луча до вертикальной оси пламени. Для этого излучение первого ЛК настроили на длину волны 561 нм, второго - на длину волны 448 нм, а затем регистрировали ионизационный сигнал, а также резонансную флуоресценцию (на длине волны 561 нм).
Методика измерений отношений сигналов по сравнению с одноступенчатым возбуждением не изменилась [4]. Высоту лазерного луча изменяли от 8 до 30 мм над срезом горелки (рис. 2), расстояние от вертикальной оси пламени меняли от 0 до 5 мм при фиксированной высоте 22 мм (рис. 3). Следует отметить, что отношение сигналов в случае двухступенчатого возбуждения несколько изменяется в пользу ионизационного (это связано, очевидно, с усилением ионизационного сигнала за счет второй ступени возбуждения). Однако общий вид зависимостей сохраняется.
РФФИ (проект № 99-03-32762).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Kuzyakov Yu.Ya., Zorov N.B., Gorbatenko A.A., Beketov V.I.
// AIP Conf. Proc. 1995. 329. P. 535.
2. Gorbatenko A.A., VoronIna R.D., Zorov N.B., Kuzyakov Yu.Ya., RevIna E.I. // Mend. Comm. 1998. P. 45.
3. Горбатенко А. А., Зоров Н.Б., Кузяков Ю.Я., Ревина Е.И. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1997. 38. С. 257.
4. Горбатенко А.А., Бекетов В.И., Воронина Р.Д., Лю-
бомирова О.Р., Ревина Е.И. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия.. 2001. 42. С. 42.
5. Хьюбер К.-П., Герцберг Г. Константы двухатомных мо-
лекул. М, 1984. С. 370.
Поступила в редакцию 20.11.01
