CC BY
13
УДК 543.42:621.375.826
ЛАЗЕРНАЯ МОЛЕКУЛЯРНО-ИОНШАЦИОННАЯ СПЕКТРОМЕТРИЯ ВаО И LuO В НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОМ ПЛАМЕНИ
А.А. Горбатенко, Р.Д. Воронина, O.P. Любомирова, Е.И. Ревина
(кафедра лазерной химии; e-mail: [email protected])
В низкотемпературном нламенн нриро.шый газ-воздух зарегистрированы нонизанноннмс Спектры молекул ВаО и LiiO при лазерном возбуждении в диапазонах длин коли 440-480 и 535—575 нм, Показано отсутствие усиления ионизационного сигнала при дополнительном возбуждении .монооксидов барии и . потения вторым .зазорным квантом. В качестве оптимальных предложено использовать одноступенчатые схемы лазерного возбуждения излучением с длинами воли 549,3 и 466,2 им для ВаО и LuO соответственно.
Метод лазерной ато м но-и он и зацион н ой (АН) спектрометрии основан на лазерном возбуждении и последующей ионизации атомов в пламенах. С помощью этого метода достигнуты сверхнизкие (на уровне пг/мл и даже фг/мл) пределы обнаружения нескольких десятков элементов [1]. Аналитической формой определения элементов в методе АИ-спект-рометрии пламени служат атомы, образующиеся при введении в пламя анализируемого образца. Доля свободных атомов зависит от природы элемента, температуры аналитической зоны, состава пламени и ряда других факторов. Однако определенные элементы (так называемые "трудноатомизуемые элементы") в традиционно используемых в аналитической спектрометрии низкотемпературных пламенах существуют в основном в виде молекул монооксидов. Метод АИ-спектрометрии либо не позволяет определять эти элементы вообще, либо пределы обнаружения очень высоки (десятки мкг/мл и более). Одним из способов повышения чувствительности стало применение пламен с более высокой температурой, например пламени ацетилен-закись азота. Следует отметить, что пределы обнаружения труд-ноатомизуемых элементов и в этих пламенах остаются неудовлетворительными (на уровне мкг/мл). Высокая температура таких пламен повышает степень ионизации и, следовательно, снижает число свободных атомов; увеличивает шумы за счет большего числа собственных ионов пламени и уменьшает срок службы детектирующего электрода в пламени, Наконец, такие пламена небезопасны в работе. В то же время концентрация молекул монооксидов таких элементов в пламени довольно высока. Поэтому нами был разработан новый метод оп-
ределения элементов в виде молекул в пламенах -лазерная молекулярно-ионизационная (МИ) спектрометрия. основанная на ионизации возбужденных лазерным излучением молекул и детектировании образующихся зарядов. Данный метод позволил достичь более низких пределов обнаружения трудноатомизу-емых элементов, чем при ионизации их атомов в высокотемпературных пламенах, причем в значительно более мягких условиях [2].
Систематические исследования и разработка метода лазерно-индуцированной молекулярно-ионизацион-ной спектрометрии пламени были начаты в середине 90-х годов прошлого столетия |3|. Дтя ионизации молекул монооксидов редкоземельных элементов предложено использовать двухсту пенчатые схемы [4. 5]. по которым лазерное излучение на первой ступени переводит молекулу в возбужденное электронное состояние, а на второй ступени - в основное состояние молекулярного иона, энергия которого соответствует потенциалу ионизации нейтральной молекулы. Это позволяет увеличить МИ-сигнал в несколько раз по сравнению с одноступенчатым возбуждением.
Успешное использование методов аналитической молекулярной спектрометрии с лазерным возбуждением требует сведений о структуре возбужденных состояний. путях процессов диссоциации, ионизации и дезактивации возбужденных молекул. Априорный выбор оптимальной схемы возбуждения невозможен, поскольку молекулы в отличие от атомов обладают большим набором возбужденных состояний, участвующих в диссипации энергии возбуждения, Помимо этого в литературе отсутствуют радиационные и энергетические характеристики для очень большого числа молекул.
п
0)
с; га
50
40
30
20
10
3-0
«
Ва I
2-0
530
540
550 560
НМ
570
580
Рис. I. Ионизационный спектр молекулы ВаО н диапазоне длин волн 535-575 нм
60 55 с± 50
х 45 О 40
и 35
X 30
0
'5 25 л
1 20
0
§ 15 го
5 10
1 5
0
-5
0-0
440
450
460 НМ
470
450
Рис. 2. Ионизационный спектр молекулы ЬиО в диапазоне длин волн
440-480 нм
Следует отметить, что для части изученных ранее молекул (ЬаО. УО) потенциал ионизации меньше, чем энергия диссоциации (О0), поэтому вероятность ионизации возбужденной молекулы выше, чем вероятность ее диссоциации. Такая ситуация, как показывает анализ литературных данных [6], не является правилом. Многие молекулы монооксидов имеют значение Е1 значительно более высокое, чем /_)0. Поэтому в процессе возбуждения молекулы вероятность диссоциации на атомы в сравнении с ве-
роятностью ионизации возрастает. Так. для молекул ЕиО и ЭуО не удалось зарегистрировать ионизационные спектры в пламени, однако наблюдали атомные линии [7]. Представляет интерес изучение молекул такого типа, например ВаО (Е, = 6,46 эВ [8]; £>0 = 5,79 эВ [6]) и ЬиО (Е, = 7,8 эВ [91;
А>= 7Д9[6]).
Данная работа посвящена изучению МИ-спектров ВаО и ЬиО в пламени, а также выбору оптимальных схем возбуждения этих молекул.
Экспериментальная часть
Экспериментальная установка представляла собой лазерный ионизационный спектрометр на основе экси-мерного лазера на хлориде ксенона (X = 308 нм, энергия импульса = 45 мДж), который использовали для накачки двух перестраиваемых лазеров (ЛК) на красителях: кумарин-153 (диапазон генерации 535-575 нм) и кумарин-47 (диапазон генерации 440-480 нм). Излучение обоих ЛК направляли в пламя природный газ-воздух, в котором был размещен катод с потенциалом 100-600 В относительно заземленной насадки горелки. С помощью пневматического распылителя в пламя подавали исследуемые растворы. Импульсный ионизационный сигнал подавали на преду сил итель, а затем измеряли с использованием сгробинтегратора.
Для приготовления раствора бария с концентрацией 1 мг/мл использовали хлорид бария кватификации «х.ч.»: который растворяли в 0,1 М НС!. Раствор лютеция с концентрацией 1 мг/мл готовили следующим образом. Навеску 1Л 38 оксида лютеция(Ш) квалификации «ч.д.а.» растворяли при нагревании в 100 мл 10%-й соляной кислоты квалификации «ос.ч.», затем переливали в мерную колбу на 1000 мл и доводили до метки ОД М HCl. Рабочие растворы готовили последовательным разбавлением исходных растворов 0,1 М HCl.
Обсуждение результатов
Ионизационные спектры монооксидов ВаО и LuO в пламени зарегистрированы при лазерном возбуждении в диапазонах длин волн 440-480 и 535-575 нм. С этой целью в пламени распыляли растворы Ва и Lu с концентрацией соответственно 1 и 20 мкг/мл. На рис. 1 приведен ионизационный спектр, полученный при распылении раствора Ва в пламени. В полученном спектре наблюдаются полосы, отвечающие переходу АХ —XX молекулы монооксида бария, с длинами волн кантов 549,3 нм (3-0), 564,4 нм (2-0) и 570,1 нм (3-1). Максимальная амплитуда МИ-сигнала соответствует 549,3 нм. Отчетливо видна атомная линия Ва I с длиной волны 553,5 нм, ее интенсивность на два порядка выше интенсивности молекулярных полос. Найденные значения длин волн хорошо согласуются с литерату рными данными [10, 111. В диапазоне длин волн 440-480 нм наблюдается полоса с длиной волны канта 468,0 нм, интенсивность которой лишь в !,5 раза выше уровня шумов.
На рис. 2 приведен спектр молекулы LuO в области 440-480 нм, полученный при распылении раствора
Ьи в пламени. В полученном спектре наблюдается группа интенсивных полос, отвечающих переходу
2 2 ь
В П^ 2—X Т молекулы монооксида лютеция, с длинами волн кантов 466,2 нм (0-0), 467,2 нм (1-1), 468,4 нм (2-2) и 469,7 нм (3-3). Максимальная амплитуда МИ-сигнала соответствует полосе 0-0 (466,2 нм). В диапазоне длин волн 535-575 нм наблюдаются две полосы, относящиеся к тому же переходу молекулы ЬиО, с длинами волн кантов 544.8 нм (3-4) и 546,4 нм (4-5). Интенсивность последних сравнительно мала. Отнесение полос проведено в соответствии с [11|. Следует отметить, что в отличие от ионизационного спектра полученного при введении в пламя соли бария, для лютеция не набтюдается атомных линий в спектре. По-видимому, это связано с большей устойчивостью соединений лютеция (прежде всего, монооксида) в пламени. Это согласуется и со значениями энергий диссоциации их монооксидов.
Для двухступенчатого возбуждения молекул монооксидов один ЛК настраивали на длины волн 549,3 и 466,2 нм в случае ВаО и ЬиО соответственно, Длину волны второго ЛК перестраивали в диапазоне 440—480 нм для возбуждения ВаО и в диапазоне 535-575 нм для возбуждения ЬиО. При этом из сигнала, полученного при возбуждении излучением обоих ЛК, вычитали сигналы, отвечающие возбуждению излучением первого и второго ЛК по отдельности. Это позволяет найти такие суммарные энергии возбуждения молекул ВаО и ЬиО, для которьгч сумма двух отдельных сигнатов меньше, чем сигнат при возбуждении излучением обоих ЛК, т.е. наблюдается усиление сигнала. Такое усиление сигнала отсутствует для обеих изученных молекул.
В случае возбуждения ВаО и ЬиО излучением двух ЛК суммарная энергия, сообщаемая молекуле, составляет 4,84-5,07 и 4,82-4,98 эВ. Таким образом, суммарная энергия существенно меньше потенциала ионизации (на 1,39-1,62 и 2,82-2,98 эВ соответственно), что не дает возможности реализовать двухступенчатые схемы возбуждения в отличие от молекул с более низкими потенциалами ионизации [4, 5]. Очевидно, для других молекул с высокими потенциалами ионизации будет наблюдаться аналогичная картина. Полученные результаты свидетельствуют о возможном отсутствии возбужденных состояний молекул ВаО и ЬиО в указанных выше диапазонах энергии. Другой причиной может быть перемешивание высоковозбужденных молекулярных состояний за счет столкновений с другими частицами в пламени. Рассчитанные по 38-критерию пределы обнаружения Ва
составили 10 и 200 нг/мл при определении в атомном виде и в виде ВаО соответственно, а предел обнаружения Lu составил 250 нг/мл. Изучение лазерно-ин-дуцированных ионизационнь[\ спектров ВаО и LuO в
Настоящая работа поддержана
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Turk G.C. II Lascr-cnlianccd ionization spcctromctiy. N.Y.,
1996. F 188.
2. Kuzvakov Yu.Ya., Zorov N.B., Gorhatenko A.A., Beketov V.I.
//AlPConf. Proc. 1995.329. P. 535. Ъ. Горбатенко А А., Зоров Н.Б., КузяковЮ.Я., РевинаКИ. И Всстн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1997.38. С. 257.
4. Gorhatenko A.A., Varolii па R.D., Zorov N. В.. Kuzvakov
Yu.Ya., Revina ЕЛ. I I Mendeleev Common.. 1998.8. P. 45
5, Горбатенко A.A., Бекетов В.И., Воронина Р.Д., Журавлев
Д.А., Любомирова О.Р., Филатова Д.Г., Реви на Е.И. П Журн. прикл. спектр ОС к. 2006. 73. С. 544.
пламени позволяет предложить в качестве оптимальных односту пенчатые схемы лазерного возбуждения излучением с длинами волн 549.3 и 466.2 нм для ВаО и ЬиО соответственно.
РФФИ (проект № 05-03-32695а).
6.ХьюберК.-П., ГерцбергГ. II Константы двухатомных молекул, М.. 1984,
1. Горбатенко A.A., Воронина Р.Д., Любомирова O.P., Ревина Е.И. И Всстн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2002.43. С. 326.
8. Dyke J.M., Feher M., Gravenor В. W.J., Morris A. II J. Phvs.
Chcin. 1987.91. P 4476.
9. KordisJ., Gingerich K.A. Hi. Clicm. Plivs. 1977.66. P. 483.
10. Li II., Focsa C, Pinchemel В., Le RovR.J., Bernath P. F. // J. Plivs. Chan. 2000.113. P. 3026.
W.Pearse R.W.B., Gaydon A.G. //The identification of molecular spectra. L.. 1963.
IГоступила в редакцию 15.02.07
LASER-ENHANCED MOLECULAR IONIZATION SPECTROMETRY OF BAO AND LUO IN LOW-TEMPERATURE FLAME
A.A, Gorhatenko, R.D, Voronina, O.R. Ljubomirova, Ye.I. Revina
(Division of Laser Chemistry)
The molecular ionization spectra of BaO and LuO molecules were registered in low-temperature natural gas-air flame under laser excitation in the wavelength ranges of 440-480 and 535-575 nin. It was shown that the amplification of ionization signal is absent under additional excitation of barium and lutetium monoxides by the second laser quantum. The optimal one-step excitation laser schemes ivere proposed with wave lengths 549.3 nm for BaO u 466.2 nm for LuO.
