CC BY
11УДК 539.192
А.М. Шапник, Т.П. Петрова, А.Н. Маелий, Ан.М. Кузнецов
КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЙ СТАБИЛЬНОСТИ ТИОЦИАНАТНЫХ И АКВАТИОЦИАНАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ
V/
U
государственный технологическим ун e-mail: [email protected]
Методом функционала плотности в версии B3LYP изучены состав и структура тиоцианатных и акватиоцианатных комплексов Bi(III). В рамках континуальной модели самосогласованного реактивного поля растворителя оценена их термодинамическая стабильность.
В работе представлены результаты кван-товохимического исследования состава и структуры комплексов, образующихся в системе Bi(III)-
scn-h2o.
Квантовохимические расчеты проводились с помощью программного пакета GAUSSIAN 98 [1] методом функционала плотности в версии B3LYP. Методика расчета изложена в [2].
Расчеты структур комплексов с учетом влияния растворителя выполнялись по следующему алгоритму. Проводилась полная оптимизация комплексов в газовой фазе без каких-либо ограничений по симметрии. Для полученной структуры выполнялась процедура расчета частот нормальных колебаний частицы, на основе которой рассчитывалась их полная свободная энергия Гиббса и другие термодинамические параметры. Отсутствие мнимых частот в спектре нормальных колебаний свидетельствовало о том, что полученные структуры соответствуют минимуму энергии на поверхности потенциальной энергии. При оптимизированной геометрии в рамках модели РСМ проводился расчет энергии гидратации частицы, которая суммировалась с энергией Гиббса для получения полной свободной энергии частицы М в растворе:
GL (M,aq) = G
о
С целью установления способа координации тиоцианат-иона к В{(Ш) в комплексных ионах, образующихся в водной среде, нами были проведены предварительные тестовые расчеты
следующих ионов: линеиных модельных комплексов [Bi(SCN)]2+ и [Bí(NCS)]2+, а также октаэд-рических комплексов [Bi(SCN)6]3~ и [Bi(NCS)6]v.
В приведенных выше комплексах, согласно полученным нами данным, энергетически более выгодной оказалась координация тиоцианат-иона через атом азота как в газовой фазе, так и в растворе. Например, полная энергия комплекса
2+" в растворе на 78 ккал/моль глубже таковой для комплекса [В^БСМ)]2*, в то время как для шестикоординированных комплексов энергетическое различие уменьшается до 36 ккал/моль. Поэтому последующие структурные и термодинамические расчеты всех тиоцианатных и акватиоцианатных комплексов были выполнены нами только для случая координации тиоцианат-иона к центральному атому висмута через атом азота.
И ЗВ6 стно % что в кислых водных растворах ионы В1(Ш) существуют в виде аквакомплексов, которые, согласно экспериментальным и расчетным данным [2], содержат в координационной сфере шесть молекул воды и имеют октаэдриче-скую структуру.
Образование акватиоцианатных и тиоцианатных комплексов В1(Ш) рассматривали как процесс последовательного замещения внутрисферных молекул воды аквакомплекса
6]ъ на тиоцианат-ионы.
В процессе оптимизации комплекса состава [В^Н20)5(1ЧС5)]2^ происходит значительное ослабление прочности химической связи цен-трального атома висмуга с молекулой воды, находящейся в транс-положении к тиоцианат-иону, что приводит к ее вытеснению из внутренней сферы комплекса. Таким образом, при внедрении тиоцианат-иона во внутреннюю сферу акваком плекса [ВЦН20)6 кулы воды:
з+
в ней остается четыре моле-
V
[ВКН20)бГ + = [В;(Н20)4(КС8)р + 2Н20
В этом комплексе ион висмута, атом азота и четыре атома кислорода молекул воды образуют структуру тетрагональной пирамиды. По сравнению с аквакомплексом наблюдается незначительное увеличение длины связи ЩВьО) и уменьшение положительного заряда на атоме висмута (таблица).
?
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2006 том 49 вып. 12
Таблица
Длины связи металл-лиганд и эффективные заряды атома висмута в акватиоцнанатных и тиоцианат-
ных комплексах висмута(Ш) Table 1. Metai-ligand bond lengths and effective charges on bismuth atom in aquathiocyanate and thio-
Комплекс R(Bi-O), пм R(Bi-N), пм Q(Bi), ат.ед.*
[Bi(H2Ö)6]Jf 238.9 - 1.87 1.88
[Bi(H2Ö)4(NCS)]2+ -241.5x4 201.0 1.65 1.72
[Bi(H20)2(MCS)2r 241.4x2 208.2x2 1.46 1.53
[BiCNCSb Г - 210.9x3 1.31 1.43
[Bi(NCS)4r 230.5(акс.) 212.3(зкв.) 1.37 1.47
[Bi(NCS)5]2" - 212.9 (аке.) 236.8x4 (экв.) 1.50 1,54
[Bi(NCS)6]3- ■w 243.9x6 1.66 1.62
[Bi(NCS)7]4" •M» -253,7x7 1.70 1.64
В данных по зарядовым характеристикам первая строка для каждого комплекса соответствует расчету в газовой фазе, а вторая - в растворе.
При вхождении второго тиоцианат-иона во внутреннюю сферу комплекса [ЕЙ(Н20)4(МС5)] происходит вытеснение еще двух молекул воды, что приводит к формированию комплекса состава [В1(Н20)2(МС8)2]\ имеющего структуру искаженного бисфеноида. Включение третьего тиоцианат-иона приводит к полному вытеснению внутри-сферных молекул воды с образованием комплекса [В1(ЫС5)з]°. В этом комплексе атом висмута и три атома азота его ближайшего окружения образуют искаженную тригональную пирамиду с валентными углами ZN-Bi-N, близкими к 100°.
Далее были также рассчитаны комплексы с координационными числами по тиоцианат-иону от четырех до семи. При координационном числе по тиоцианат-иону, равном четырем, формируется структура бисфеноида, а при координационных числах пять, шесть и семь - тетрагональная пирамида, октаэдр и пентагональная бипирамида, соответственно. Из данных табл. 1 можно видеть,
что межъядерное расстояние ЩЪьИ) зависит от числа тиоцианат-ионов, включенных во внутреннюю сферу комплекса: с ростом координационного числа по тиоцианат-иону это расстояние возрастает от 201 до 253.7 пм.
Рассчитаны значения свободной энергии Гиббса процессов ступенчатого формирования акватиоцианатных и тиоцианатных комплексов висмута(III).Согласно полученным данным, при формировании первых трех комплексов, а именно
[ВННгО^СБ]2', [ВКНаОМЫСБЬГ и [В1(НС8)3]0,
происходит замещение внутрисферных молекул воды аквакомплекса ВЦШ) на тиоцианат-ионы. Образование комплексов с более высоким координационным числом по тиоцианат-иону происходит по реакции присоединения, причем присоединение пятого, шестого и седьмого тиоцианат-иона характеризуется значительно меньшим энергетическим выигрышем по сравнению с формированием трех- и четырехкоординированных комплексов. Причиной этого может быть как усиление межлигандного отталкивания тиоцианат-анионов, а также не учитываемая в данных расчетах возможная дополнительная стабилизация высокозарядных анионных комплексов за счет присутствия в растворе противоионов (например, катионов К+), которая может проявляться в образовании катион-анионных ассоциатов при высокой концентрации КБСИ. Вторая причина, на наш взгляд, выглядит более обоснованной. Однако, поскольку в наших модельных расчетах не представляется возможным учесть этот фактор, можно сделать лишь качественный вывод о доминировании в растворе тиоцианатных комплексов с координационным числом четыре и более, причем с увеличением концентрации тиоцианат-иона равновесие должно смещаться в сторону образования высококоординированных комплексов.
ЛИТЕРАТУРА
1
Frisch М. et al. Gaussian 98, Revision АЛ 1.2, Gaussian, Inc. Pittsburgh PA, 1998.
Кузнецов Ан.IV!. и др. Электрохимия. 2002. T.38. № 7. С.755-762.
неорганической химии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2006 том 49 вып. 12
