Квантово-химическое исследование структуры и термодинамической стабильности тиоцианатных и акватиоцианатных комплексов висмута(III) и интермедиатов их восстановления Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Таблица

Термодинамические характеристики дегидратированных глинистых минералов Table. The thermodynamic parameters of dehydrated

A/H°2 S 298,15 ккал/ /моль-К Ср = а + ВТ + сТ2 Темпера-

Химическая формула 98,15 ккал/ /моль а в-10-3 с-105 турный интервал, К

К0З3[А12,33&3,67О10]О

дегидратированный 1248,10

монтмориллонит КoЗз[Al2-38Siз-62Оlo]О

дегидратированный 1334,38 52,01 96,365 12,5 -4,185 298 - 1323

монтмориллонит М^,167 [А12.33 81з,62 Ою]О

дегидратированный 1243,07

монтмориллонит Nao,зз[Al2.ззSiз.67Оlo]О

дегидратированный 1238,17 48,688 98,534 10,98 -4,219 298 - 1338

монтмориллонит СаоДб7[А1^з,бтО1о]О

дегидратированный 1243,62

монтмориллонит К[АШзОю]О дегидратированный 1432,14 60,0 75,815 23,026 -14,849 298 - 1650

мусковит Ю^з[А^зОю]О дегидратированный флогопит 1411,35 58,35 55,65 43,40 -1,1 298 - 1450

ЛИТЕРАТУРА

1. Карпов И.К., Киселев А.М., Летников Ф.А. Химическая термодинамика в петрологии и геохимии. Иркутск: Изд. СО АН СССР. 1971.

2. Августинник А.И. Керамика. Л.: Стройиздат. 1975.

3. Бернард А. Теоретические основы неорганической химии. М.: Мир. 1968.

4. Бокий Г. Кристаллохимия. М.: Изд. МГУ. 1960.

5. Арлюк В.И. Вычисление термохимических величин. В кн. Исследования в области силикатов и окислов. М.-Л.: Наука. 1965. С. 198-203.

6. Кребс Г. Основы кристаллохимии неорганических соединений. М.: Мир. 1971.

7. Ландия Н.А. Расчет высокотемпературных теплоемко-стей твердых неорганических веществ по стандартной энтропии. Тбилиси.: Изд. АН ГрузССР. 1962.

УДК 539.192

А.М. Шапник, Т.П. Петрова, А.Н. Маслий, Ан.М. Кузнецов

КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЙ СТАБИЛЬНОСТИ ТИОЦИАНАТНЫХ И АКВАТИОЦИАНАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ ВИСМУТА(Ш) И ИНТЕРМЕДИАТОВ ИХ ВОССТАНОВЛЕНИЯ

(Казанский государственный технологический университет) E-mail: [email protected]

Методом функционала плотности в версии B3LYP изучены состав и структура тиоцианатных и акватиоцианатных комплексов Bi(III), а также продуктов, которые могут формироваться в процессе восстановления этих комплексов. С учетом взаимодействия комплексных частиц с диэлектрическим окружением в рамках континуальной модели самосогласованного реактивного поля оценена их термодинамическая стабильность в растворе. Рассчитаны стандартные электродные потенциаы полуреакций перезарядки комплексов висмута.

ВВЕДЕНИЕ

Исследование состава, строения и термодинамической стабильности комплексных ионов в водном растворе является одной из важных проблем физической химии. Интерес представляет изучение не только акваионов металлов [1], но и

комплексов с другими лигандами, формирующихся в водных растворах электролитов. Структура и стабильность комплексов является определяющим фактором в редокс-превращениях с их участием, а поэтому представляется актуальным исследование комплексов как в устойчивой степени окисления

металла, так и метастабильных интермедиатов их восстановления. Например, относительная стабильность ионов металлов в необычных и неустойчивых степенях окисления оказывает существенное влияние на стадийный характер электродных реакций с участием комплексов высокозарядных ионов [2].

Ранее состав и устойчивость тиоцианат-ных комплексов Bi(III) были изучены методом потенциометрии [3]. Авторы установили образование четырех типов комплексов с максимальным координационным число равным четырем. Методом спектрофотометрии [4] было показано, что три- и пентатиоцианатные комплексы Bi(III) накапливаются в растворе в незначительных количествах по сравнению с моно-, ди-, тетра- и гекса-тиоцианатными комплексами. Более поздние исследования [5] подтвердили полученные ранее результаты.

В литературе не имеется данных о способе координации тиоцианат-иона в комплексах Bi(III), а также о геометрической и электронной структуре этих комплексов в водном растворе. Такие данные, полученные рентгеноструктурным методом [6-8], известны для кристаллического состояния, в котором установлена координация тиоцианат-иона, как через атом серы, так и атом азота.

В данной работе представлены результаты исследования состава и структуры комплексов, образующихся в системе Bi(III)-SCN--H2O, а также комплексных частиц со степенями окисления висмута (+2 и +1), которые могут формироваться в процессе электровосстановления тиоцианатных комплексов Bi(III). Структура и термодинамическая стабильность таких комплексов может быть исследована квантовохимическим методом, что представляет значительный интерес с точки зрения теории и эксперимента.

МЕТОД РАСЧЕТА

Квантовохимические расчеты проводились с помощью программного пакета GAUSSIAN 98 [9] методом функционала плотности в версии B3LYP (гибридный функционал Бекке-3 [10], включающий нелокальный корреляционный функционал Ли, Янга и Парра [11]). Комплексы с открытой электронной оболочкой (с неспаренны-ми электронами) рассчитывались в неограниченной по спину версии этого метода.

Электроны внутренних оболочек атома Bi описывались эффективными остовными псевдопотенциалами LanL2DZ Водта и Хэя с DZ-базисным набором для атомных орбиталей валентных электронов [12]. Для атомов H, C, N, O и S использовались стандартные базисные наборы

D95(d,p), включающие поляризационные d-ор-битали тяжелых атомов и р-орбитали атомов водорода [13].

Влияние полярного растворителя на электронную структуру реагентов учитывалось в рамках самосогласованной модели реактивного поля растворителя (SCRF). Была использована модель Томаси поляризованного континуума PCM (Polarized Continuum Model [14-21]), в которой форма диэлектрической полости, образуемой частицей (молекулой или ионом) в растворе, определяется пересечением нескольких сфер с радиусами, соответствующими эффективным радиусам атомов, составляющих данную частицу.

Расчеты структур комплексов с учетом влияния растворителя выполнялись по следующему алгоритму. Проводилась полная оптимизация комплексов в газовой фазе без каких-либо ограничений по симметрии. Для полученной структуры выполнялась процедура расчета частот нормальных колебаний частицы, на основе которой рассчитывалась их полная свободная энергия Гиббса и другие термодинамические параметры. Отсутствие мнимых частот в спектре нормальных колебаний свидетельствовало о том, что полученные структуры соответствуют минимуму энергии на поверхности потенциальной энергии. При оптимизированной геометрии в рамках модели PCM проводился расчет энергии гидратации частицы, которая суммировалась с газофазной свободной энергией Гиббса для получения полной свободной энергии частицы М в растворе:

G°298 (М, aq) = G°298 (И gas) + ДО^Ьу4.(М)

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Согласно концепции жестких и мягких кислот и оснований Пирсона [22], тиоцианат-ион можно одновременно рассматривать как мягкое основание благодаря атому серы и как жесткое основание благодаря атому азота. Жесткие основания (лиганды) предпочтительнее взаимодействуют с жесткими кислотами (ионы металла класса «а»), а мягкие основания - предпочтительнее с мягкими кислотами (ионы металла класса «б»). Ионы Bi(III) в этой классификации занимают промежуточное положение: их нельзя строго отнести ни к жестким кислотам, ни к мягким кислотам. Другими словами, априори можно предположить возможность координации иона Bi(III) с тиоцианат-ионом как через атом серы, так и через атом азота.

Ранее нами было показано, что координация тиоцианат-иона к висмуту(Ш) происходит через атом азота [23]. Полученные в этой работе оптимизированные структуры полиэдров приве-

дены на рис. 1. Аква- и тиоцианатные комплексы с координационным числом шесть имеют структуру правильного октаэдра (рис.1а,1ж). Акватио-цианатные комплексы с кординационными числами пять и четыре имеют структуру квадратной пирамиды (рис. 1б) и бисфеноида (рис. 1в) соответственно. Тиоцианатные комплексы с координационными числами три и четыре имеют пирамидальную структуру (рис. 1г) и структуру бисфеноида (рис. 1д) соответственно. Тиоцианатные комплексы с координационными числами пять и семь имеют структуру квадратной пирамиды (рис.1е) и структуру пентагональной бипирамиды (рис. 1з).

(ж) [Bi(NCS)6]3

(з) B1(NCS)7]4

Рис. 1. Оптимизированные структуры акватиоцианатных и

тиоцианатных комплексов Bi(III). Fig. 1. Optimized structures of aquathiocyanate and thiocyanate complexes of Bi(III).

Свободные энергии Гиббса в газовой фазе и в растворе рассмотренных выше комплексов приведены в таблице 1.

Таблица 1.

Рассчитанные значения газофазной свободной энергии Гиббса, внешнесферной энергии гидратации и свободной энергии Гиббса в растворе акватиоцианатных и тиоцианатных комплексов висмута (Ш) Table 1. The calculated values of the gas-phase Gibbs free energy, the outer-sphere hydration energy and the Gibbs free energy of aquathiocyanate and thiocyanate

Частица G098 (gas), AC0 G298, hydr, G298(aq),

Хартри ккал/моль Хартри

H2O "76,442609 "6,02 "76,452202

NCS" "491,122721 "58,27 "491,215593

[Bi(H2O)6]3+ "462,994744 "430,22 "463,680343

[Bi(H2O)4NCS]2+ "801,701570 "185,19 "801,996689

[Bi(H2O)2(NCS)2]+ "1140,243126 "53,02 "1140,327619

[Bi(NCS)3]0 "1478,662434 5,48 "1478,653701

[Bi(NCS)4]" "1969,848096 "26,57 "1969,890438

[Bi(NCS)5]2" "2460,932528 "111,60 "2461,110374

[Bi(NCS)6]3" "2951,929152 "251,04 "2952,329210

[Bi(NCS)7f "3442,811081 "461,54 "3443,546592

) 1 Хартри = 627.5095 ккал/моль 1) 1 Hartree is 627.5095 kcal/mole

Используя данные табл. 1, были рассчитаны значения свободной энергии Гиббса процессов ступенчатого формирования акватиоцианатных и тиоцианатных комплексов висмута(Ш) (табл. 2).

Таблица 2.

Свободные энергии Гиббса реакций ступенчатого замещения и присоединения для акватиоцианатных и тиоцианатных комплексов висмута (III). Table 2. The Gibbs free energy of consecutive substitution reactions and addition ones for aquathiocyanate and thiocyanate Bi(III) complexes.

Реакция

1. [Bi(H2O)6]3++ NCS" = [Bi (H2O)4NCS]2+ + 2H2O

2. [Bi(H2O)4NCS]2++NCS = [Bi (H2O)2(NCS)2]+ + 2H2O

3. [Bi(H2O)2(NCS)2]+ + NCS" = [Bi(NCS)3]0 + 2H2O

4. [Bi(NCS)3]0 + NCS" = [Bi(NCS)4]"

5. [Bi(NCS)4]" + NCS" = [Bi(NCS)5]2"

6. [Bi(NCS)5]2" + NCS" = [Bi(NCS)6] 3"

7. [Bi(NCS)5] 3" + NCS" = [Bi(NCS),] 4"_

Ï2+""

AG^aq), ккал/моль

"3,23

"12,39

"9,34

"13,27

"2,73

"2,04

"1,12

трех комплексов, а именно [Bi(H2O)2(NCS)2]+ и [Bi(NCS)3]°,

Как видно из этой таблицы, при формировании первых [Б^О^С^, происходит замещение внутрисферных молекул воды аквакомплекса В^Ш) на тиоцианат-ионы. Образование комплексов с более высоким координационным числом по тиоцианат-иону происходит по реакции присоединения. Присоединение пятого, шестого и седьмого тиоцианат-иона характеризуется значительно более низким энерге-

тическим выигрышем по сравнению с формированием трех- и четырехкоординированных комплексов. Причиной этого может быть как усиление межлигандного отталкивания тиоцианат-анионов, а также не учитываемая в данных расчетах возможная дополнительная стабилизация высокозарядных анионных комплексов за счет присутствия в растворе противоионов (например, катионов К ), которая может проявляться в образовании катион-анионных ассоциатов.

На следующем этапе были изучены структуры комплексов, которые могут формироваться в растворе в результате первой стадии восстановления акватиоцианатных и тиоцианатных комплексов В^Ш), описанных выше. Процедура расчетов состояла в том, что исходные оптимизированные структуры этих комплексов с одним избыточным электроном подвергались полной оптимизации геометрии. Проведенные таким образом расчеты показали, что присоединение первого электрона к комплексу [В^Н20)^С8]2+ приводит к отщеплению двух молекул воды: [БЩ20^С8]2+ + е = [В^Н20^С8]+ + 2Щ0.

Образующийся комплекс имеет Т-образную структуру (рис. 2а).

(а) [Bi(H2O)2NCS]+

(б) [Bi(NCS)2]

Присоединение электрона к комплексу [Bi(H2O)2(NCS)2]+ происходит также с отщеплением двух молекул воды с образованием частицы [Bi(NCS)2]0, имеющей угловую структуру (рис. 2б):

[Bi(H2O)2(NCS)2]+ + е = [Bi(NCS)2]° + 2H2O Одноэлектронное восстановление пирамидального комплекса [Bi(NCS)3]0 приводит к образованию Т-образной структуры без изменения координационного числа по тиоцианат-иону (рис. 2в):

[Bi(NCS)3]0 + е = [Bi(NCS)3]-. При присоединении электрона к комплексу бисфеноидной структуры [Bi(NCS)4]-, последний превращается в плоскоквадратный комплекс также без изменения координационного числа (рис. 2г):

[Bi(NCS)4]- + е = [Bi(NCS)4]2-. Восстановление пяти- и шестикоордини-рованных тиоцианатных комплексов Bi(III) происходит с отщеплением соответственно одного и двух лигандов с образованием, как и в предыдущем случае, плоскоквадратного комплекса [Bi(NCS)4]2- (рис.2г):

[Bi(NCS)5]2- + е = [Bi(NCS)4]2- + NCS-[Bi(NCS)6]3- + е = [Bi(NCS)4]2- + 2NCS-Рассчитанные свободные энергии Гиббса комплексов, формирующихся в результате первой стадии восстановления, приведены в табл. 3.

Таблица 3.

Рассчитанные значения газофазной свободной энергии Гиббса, внешнесферной энергии гидратации и свободной энергии Гиббса в растворе тиоцианатных комплексов висмута(П) Table 3. The calculated values of the gas-phase Gibbs free energy, the outer-sphere hydration energy and the Gibbs free energy for thiocyanate Bi(II) complexes in solution

Комплекс G0298 (gas), Хартри др0 G098, hydr, ккал/моль G098 (aq), Хартри

9 9 9 i > ♦ О—• [Bi(H2O)2NCS]+ [Bi(NCS)2]0 [Bi(NCSbr [Bi(NCS)4]2- -649,163344 -987,589408 -1478,768396 -1969,843264 -57,19 2,79 -29,38 -120,37 -649,254482 -987,584962 -1478,815216 -1970,035086

(в) [Bi(NCS)3]" (r) [Bi(NCS)4]2

9—а о—e-e—e

(д) [Bi(NCSb]- (е) [Bi(NCS)]0

Рис. 2. Оптимизированные структуры акватиоцианатного и

тиоцианатных комплексов Bi(II) и Bi(I). Fig.2. Optimized structures of aquathiocyanate and thiocyanate complexes of Bi(II) and Bi(I).

На основе полных свободных энергий окисленной и восстановленной форм комплексов в растворе были рассчитаны свободные энергии реакций восстановления рассмотренных комплексов В^Ш) и соответствующие им стандартные электродные потенциалы Е°98 (табл.4). Свободная энергия Гиббса ДС'-!9Х полуреакции

Мд(ад) + е = Мд1(ад) связана со стандартным электродным потенциа-

лом Ejgg (измеренным относительно стандартного

потенциала водородного электрода E0 ) соотношением (см., например [24]):

AG0 = -FF0 -FF0

298 298 1ЬН

H+(aq) + e(gas) ^H:(gas), AG?:|I|: = -FE° ,

F - константа Фарадея.

В расчетах E098 по приведенному выше

соотношению нами использовалось значение стандартного потенциала водородного электрода E0, равное 4,43 В, которое принято считать наиболее вероятным значением [25, 26].

Как известно [1], в водных растворах устойчивы лишь те пары ионов, редокс-потенциалы которых лежат в пределах от 0 до 1.5 В. Из данных, приведенных в табл. 4, можно предположить, что относительно более стабильными, по-видимому, являются комплексы, образующиеся по реакциям 1-3.

Таблица 4.

Рассчитанные значения стандартного электродного потенциала первой стадии восстановления акватиоцианатных и тиоцианатных комплексов Bi(III) Table 4. The calculated values of standard electrode

potential for the first step of reduction of aquathiocyanate and thiocyanate Bi(III) complexes

Реакция

1. [Bi(H2O)4NCS]2+ + e = [Bi(H2O)2NCS]+ + 2H2O

2. [Bi(H2O)2(NCS)2]+ + e = [Bi(NCS)2]G + 2H2O

3. [Bi(NCS)3]G + e = [Bi(NCS)3]-

4. [Bi(NCS)4]- + e = [Bi(NCS)4]2-

5. [Bi(NCS)5]2- + e = [Bi(NCS)4]2- + NCS-

6. [Bi(NCS)6] 3 + e = [Bi(NCS)4]2- + 2NCS-_

E0 В

E298 , В

-0,01 -0,03 -0,03

-0,49

-0,61 -0,70

Таблица 5.

Рассчитанные значения газофазной свободной энергии Гиббса, внешнесферной энергии гидратации и свободной энергии Гиббса в растворе тиоционатных комплексов висмута(Г) Table 5. The calculated values of the gas-phase Gibbs free energy, the outer-sphere hydration energy and the Gibbs free energy for thiocyanate Bi(I) complexes in solution

Комплекс G°98 (gas), Хартри AGhydr, ккал/моль G298 (aqua), Хартри

[Bi(NCS)2]- (синглет) -987,643329 -33,84 -987,697256

[Bi(NCS)2]- (триплет) -987,679211 -31,48 -987,729377

[Bi(NCS)]0 (синглет) -496,476990 0,83 -496,475667

[Bi(NCS)]0 (триплет) -496,512996 2,18 -496,509522

Дальнейшие расчеты показали, что присоединение второго электрона к исходным комплексам Bi(III) приводит к формированию двух комплексов с промежуточной степенью окисления висмута +1, а именно, частиц [Bi(NCS)2]- и [Bi(NCS)]0 линейной структуры (рис.2 д, е). Энергетически более выгодным оказывается триплет-ное (полный спин равен 1) электронное состояние этих комплексов по сравнению с синглетным (полный спин равен 0) (табл. 5).

Свободная энергия Гиббса AG298 реакции

[Bi(NCS)2]~ ^ [Bi(NCS)]0 + NCS- составляет +2,7 ккал/моль, что свидетельствует о том, что эти формы комплексов находятся в термодинамическом равновесии.

Таблица 6.

Рассчитанные значения стандартного электродного потенциала второй стадии восстановления аква-тиоцианатных и тиоцианатных комплексов Bi(HI) Table 6. The calculated values of standard electrode

potential for the second step of reduction of aquathiocyanate and thiocyanate Bi(III) complexes

Реакция

1. [Bi(H2O)2NCS]+ + NCS- + e = [Bi(NCS)2]- + 2H2O

2. [Bi(NCS)2]0 + e = [Bi(NCS)2]-

3. [Bi(NCS)3]- + e = [Bi(NCS)2]- + NCS-

4. [Bi(NCS)4]2- + e = [Bi(NCS)2]- + 2NCS-_

E0 В

e298 , В

0,03 -0,50 -0,90 -1,02

Из сравнения рассчитанных электродных потенциалов первой и второй стадий восстановления акватиоцианатных и тиоцианатных комплексов Bi(III) (табл. 4 и 6) видно, что эти значения существенно отличаются. Имеется исключение, когда исходным комплексом является [Bi(H2O)4NCS]2+. Такие различия могут быть причиной стадийного характера электрохимического восстановления рассматриваемых комплексов и указанием на возможные различия в скорости отдельных стадий [2]. Полученные нами результаты по структуре и энергетической стабильности комплексов Bi(III) и интермедиатов их восстановления будут использованы нами для детального анализа механизма их электроосаждения в рамках современной квантовомеханической теории переноса заряда в полярных средах.

ЛИТЕРАТУРА

1. Яцимирский К.Б. Теорет. и эксперим. химия. 1994. Т. 30. № 1. С. 1-11.

2. Ершов Б.Г. Успехи химии. 1981. Вып. 12. С. 2137-2165.

3. Голуб А.М., Бабко И.А. Укр. хим. журнал. 1959. Т. 25. № 5. С. 570-572.

4. Kingery W.D., Hume D.N. J. Amer. Chem. Soc. 1949. V. 71. N 1. P. 2393-2397.

5. Федоров В.А. и др. Журнал физ. химии. 1971. Т. 45. № 6. С. 1364-1367.

6. Galdecki Z. et al. Acta Cryst. 1976. V. B32. Part 8. P. 23192321.

7. Bensch W. et al. Z. Kristallogr. 1989. V. 189. N 3-4. P. 169-179.

8. Bertazzi N. et al. J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1990. N 8. P. 2403-2405.

9. Frisch M. et al. Gaussian 98, Revision A.11.2, Gaussian, Inc. Pittsburgh PA, 1998.

10. Becke A.D. J. Chem. Phys. 1993. V. 98. P. 5648-5652.

11. Lee C. et al. Phys. Rev. B. 1988. V. 37. P. 785-789.

12. Wadt W.R., Hay P.J. J. Chem. Phys. 1985. V. 82. P. 284298.

13. Mc.Grath M.P., Radom L. J. Chem. Phys. 1991. V. 94. P. 511-523.

14. Miertus S. et al. Chem. Phys. 1981. V. 55. P.117-129.

15. Miertus S., Tomasi J. Chem. Phys. 1982. V. 65. P. 239-247.

16. Cossi M. et al. Chem. Phys. Lett. 1996. V. 255. P. 327-335.

17. Cances M.T. et al. Chem. Phys. 1997. V. 107. P. 3032-3039

18. Barone V. et al. Chem. Phys. 1997. V. 107. P. 3210-3221.

19. Cossi M. et al. Chem. Phys. Lett. 1998. V. 286. P.253-261.

20. Barone V. et al. J. Comp. Chem. 1998. V. 19. P. 404-411.

21. Barone V. et al. J. Phys. Chem. A. 1998. V. 102. P. 19952004.

22. Басоло Ф., Пирсон Р. Механизмы неорганических реакций. М.: Мир. 1971. 592 с.

23. Шапник А.М. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2006. Т. 49. Вып. 12. С. 112-113.

24. Remita S. et al. J. Phys. Chem. 1995. V. 99. N35. P. 1319813202.

25. Reiss H., Heller A. J. Phys. Chem. 1985. V. 89. P.4207-4219.

26. Li J. et al. Inorg. Chem. 1996. V. 35. P. 4694-4702.

Кафедра неорганической химии