CC BY
62
Т. П. Петрова, Е. Е. Стародубец, Н. Н. Адюкова,
А. М. Шапник
ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЕ КОМПЛЕКСНЫХ ИОНОВ ВИСМУТА (III)
ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ,
СОДЕРЖАЩИХ ТИОКАРБАМИД И ТИОЦИАНАТ-ИОНЫ
Ключевые слова: электровосстановление, висмут, комплексы, тиокарбамид, тиоцианат-ионы, электронный мостик, вольтамперометрия.
По данным вольтамперометрии установлено, что на поликристалличе-ском висмутовом электроде при введении тиоцианат-ионов (10~4...10'1 М) в раствор наблюдается ускорение процесса электровосстановления тиокарба-мидных комплексов Bi(III). Рассматривается роль NCS -иона как электронного мостика с образованием переходного состояния: поверхность электрода - адсорбированная частица - восстанавливающийся комплекс.
Key words: electroreduction, bismuth, complex, thiourea, thiocyanate-ions, electronic bridge, volt-
ammetry.
By the method of voltammetry it has been found that electroreduction rate of Bi(III) thiourea complexes increases in the presence of NCS ions (10'4.10'1 М) in solution. The role of thiocyanate-ions as an electronic bridge in the formation of transition state “electrode surface - adsorbed particle - reduced complex ” is discussed.
Проблема осаждения гальванических покрытий висмутом спустя десятилетия вновь привлекает интерес исследователей [1-6]. Если в ранних работах [7], висмутовые покрытия рассматривались в качестве надежной защиты от коррозии, то в настоящее время большое внимание уделяется уникальным электрическим, физическим и химическим свойствам висмута. Тонкие висмутовые пленки демонстрируют высокие магнеторезистивность, термоэлектрическую эффективность и интересные квантовые эффекты. Они используются в электрохроматических устройствах и для формирования контактов на полупроводниках. Всё это стимулирует поиск новых комплексов Bi(III) и разработку электролитов на их основе для получения металлического висмута нанометрового и субмикронного размера.
В настоящей работе изучено электрохимическое восстановление комплексных ионов Bi3+ на поликристаллическом висмутовом электроде из водных растворов, содержащих совместно тиокарбамид и тиоцианат-ионы, на фоне 0,5 М серной кислоты с использованием метода вольтамперометрии. Методика снятия вольтамперных кривых подробно описана в [8].
Исследуемые растворы готовили на бидистиллированной воде, используя реактивы марки «х.ч.»: тиоцианат натрия, перхлорат висмута(Ш), полученный растворением оксида висмута(Ш) в хлорной кислоте, перекристаллизованный тиокарбамид, серную кислоту. Электродные потенциалы в статье приведены относительно хлорсеребряного электрода сравнения.
Для выявления совместного влияния тиоцианат-ионов и тиокарбамида на электродный процесс восстановления комплексов Bi(III) были исследованы две серии растворов. При выборе состава раствора и способа приготовления учитывались следующие факторы:
- устойчивость тиоцианатных и тиокарбамидных комплексов Bi(III);
- распределение комплексов в системах Bi(III) - (NhhhCS - H2O, Bi(III) - NCS -H2O в зависимости от концентрации лиганда;
- возможность влияние тиоцианат-ионов на катодный процесс как через поверхностное, так и объемное комплексообразование.
Согласно литературным данным в водном растворе хлорной кислоты ионы Bi(III) образуют с тиокарбамидом комплексы состава Bi(Thio)n3+ (1 ^ n ^ 6) с константами устойчивости lg Pi = 1,11; lg ft? = 3,28; lg P3 = 4,2; lg P4 = 5,95; lg £5 = 6,04; lg Pa = 8,08 [9]. Тио-цианат-ионы образуют с ионами Bi(III) комплексы с константами устойчивости lg Pi =
1,15; lg р2 = 2,26; lg p4 = 3,4; lg pa = 4,23 [10]. Как следует из значений констант устойчивости, наиболее прочные комплексы с ионами Bi(III) образует тиокарбамид.
При совместном присутствии двух различных лигандов в растворе возможно формирование комплексов с разнородными лигандами либо по реакции присоединения, либо по реакции замещения. Выбор пути реакции зависит от равновесного состава монолиганд-ных комплексов, формирующихся в растворе. Нами были рассчитаны распределительные диаграммы комплексов для систем Bi(III)- (NH?)?CS - H2O, Bi(III) - NCS - H2O, с помощью программного пакета Microsoft Excel' 2000. При расчете использованы следующие уравнения [11]:
ao=l/( l+ Pi[L] + p2[L]2 + P4[L]4 + Pa[L]a), an=ao Pn[L]n,
где P - общая константа устойчивости комплекса; [L] - равновесная концентрация лиганда; an - доля комплекса. Используемые константы устойчивости комплексов приведены ранее.
Как следует из рисунка 1, в растворах, содержащих тиокарбамид, можно выделить области концентраций лиганда, в которых доминирует комплекс определенного состава. Так, при исследуемых нами концентрациях тиокарбамида 0,05 М и 0,1 М в растворе преобладают тиокарбамидные комплексы Bi(III) с координационным число 2 и 4 соответственно. В растворах, содержащих тиоцианат-ионы, при любой его концентрации формируются несколько видов комплексов (рис.2). Учитывая большую устойчивость тиокарбамидных комплексов висмута(Ш) по сравнению с тиоцианатными и данные распределительной диаграммы (рис.1), можно предположить, что при добавлении тиоцианат-ионов в раствор, содержащий тиокарбамид, по реакции присоединения образуются комплексы с разнородными лигандами, во внутреннюю сферу которых входят оба лиганда, например: [Bi(Thio)2]3++ NCS_ = [Bi (Thio)2 (NCS)]2+ или [Bi(Thio)4]3++ NCS = [Bi (Thio)4 (NCS)]2+
Исходя из выше сказанного, были исследованы две серии растворов, в которых концентрация ионов висмута(Ш) оставалась постоянной и равной 0,01 М. Концентрация тиокарбамида в первой серии растворов составляла 0,05 М, во второй - 0,1 М. Концентрацию тиоцианат-ионов в каждой серии растворов варьировали от 10-4 до 10-i М.
При измерении электродных потенциалов висмутового электрода без наложения внешнего тока было установлено, что величина электродного потенциала практически не зависит от концентрации тиоцианат-ионов, что свидетельствует об отсутствии объемного комплексообразования ионов висмута(Ш) с тиоцианат-ионами в присутствии тиокарбами-да в исследованной области концентраций.
Рис. 1 - Распределение комплексов при Cвi(Ш) = 0,01 моль/л в зависимости от концентрации ТЫо: 1 - [ВКН20)б13+, 2 - [ВЦТЫо)1, 3 - [Bi(Thio)2]3+, 4 - [ВКТЫо)з]3+, 5 -[Bi(Thio)4]3+, 6 - [ВЦТЫоЬ], 7 - [ВЦТЫо)б]
а
1 \
о 0,1 0,2 0,3 0,4 аЫа6С№. НОЛЬ/Л
Рис. 2 - Распределение комплексов при Cвi(ш) = 0,01 моль/л в зависимости от концентрации МСБ -ионов: 1 - [ВЦН20)б]3+, 2 - [В^Св)]2+, 3 - [В^Св)й]+, 4 - [В^Св^] , 5 -
[В^Св)б]3'
На рис. 3 приведены вольтамперограммы растворов с постоянной концентрацией тиокарбамида 0,05 М и различной концентрацией тиоцианат-ионов (10-4, 10"3, 10"2, 10"1 М), снятые при скорости развертки 0,05 В/с. Как следует из рисунка, с увеличением концентрации тиоцианат-ионов в растворе величина тока пика изменяется незначительно; потенциал пика смещается в область менее отрицательных значений; увеличивается крутизна восходящей ветви вольтамперограммы, что свидетельствует об уменьшении степени необратимости электродного процесса. В отсутствии тиокарбамида при концентрации тиоцианат-ионов 0,5 М разряд комплексов висмута(Ш) на начальном участке вольтамперограммы протекает практически без торможения (рис. 3, кривая 1). Вольтамперограммы для растворов с постоянной концентрацией тиокарбамида 0,1 М и такими же концентрациями тиоцианат-ионов имеют аналогичный вид.
Для установления природы пикового тока во всех исследуемых растворах снимали вольтамперограммы в зависимости от скорости развертки потенциала. Одна из серий при-
ведена на рис.4. Графическая обработка полученных данных показала, что при исследуемых концентрациях Thio независимо от концентрации тиоцианат-ионов зависимость jp 1/2 1/2
V аппроксимируется прямой линией, а величина jp/ V практически не зависит от V.
Это позволяет считать, что процесс электровосстановления комплексов висмута(Ш) не осложнен протеканием замедленной предшествующей химической реакции.
________________________________________________________Е,В_______________________
Рис. 3 - Катодные вольтамперограммы раствора (моль/л): ВЦСЮ4)3 - 0,01, вС^Н2)2 -0,05, Н2в04 - 0,5 в зависимости от концентрации NaSCN (моль/л): 0(2); 0,0001(3); 0,001(4); 0,01(5); 0,1(6). Раствор (моль/л) ВКСЮ4)3 - 0,01, NaSCN - 0,5, Н2в04- 0,5 (1). V=0,05В/с
E,B
Рис. 4 - Катодные вольтамперограммы раствора (моль/л): Bi(ClO4)3 - 0,01, SC(NH2)2 -
0,05, H2SO4 -0,5, NaSCN - 0,0001 в зависимости от скорости развертки потенциала
V^/с): 0,02(1); 0,05(2); 0,1(3); 0,2(4)
С увеличением скорости развертки V потенциал пика вольтамперограмм всех растворов смещается в область более катодных значений, что является одним из признаков протекания необратимого электродного процесса. Для установления контролирующей стадии переноса заряда построен график зависимости Ep — lgV, из наклона которой в соответствии с уравнением
Ep/lg V=-bk/2
определен катодный тафелевский наклон bk. Значения тафелевских наклонов для растворов с различной концентрацией тиоцианат-ионов приведены в таблице 1.
Таблица 1 - Значения гетерогенной константы скорости при Е= -0,02 В и тафелевско-го наклона в зависимости от концентрации тиоцианат-ионов. Свцш) = 0,01моль/л
CNaSCN, моль/л CThio = 0,05 моль/л CThio = 0,1 моль/л
kfh, см/с bk, В kfh, см/с bk, В
0 7,5-10-6 0,055 7,9-10-6 0,046
0,0001 2,34-10-5 0,045 1,65-10-5 0,048
0,001 2,31-10-5 0,062 1,51 -10-5 0,058
0,01 2,69-10-5 0,044 2,03-10-5 0,044
0,1 2,9-10-5 0,046 2,03-10-5 0,048
Вольтамперограммы, снятые с различной скоростью сканирования, были использованы также для определения констант скорости электровосстановления комплексов висму-та(111) в растворах различного состава. На начальном участке вольтамперограммы скорость катодного процесса не зависит от скорости развертки потенциала, и, следовательно, электровосстановление комплексов висмута(Ш) в этой области потенциалов контролируется только скоростью переноса заряда. В этом случае величина тока не зависит от параметров, определяющих скорость массопереноса, и уравнение для тока имеет простую форму [12]:
] = г^Э кт С0,
где кт - гетерогенная константа скорости при данном потенциале; все остальные значения общепринятые. Рассчитанные гетерогенные константы скорости при различной концентрации тиоцианат-ионов приведены в таблице.
Как следует из таблицы, константа скорости возрастает при содержании в растворе малых количеств тиоцианат-ионов, при дальнейшем увеличении концентрации ЫС8 -ионов заметного изменения константы скорости не происходит. Очевидно, что ускорение процесса связано с поверхностным комплекообразованием при адсорбции тиоцианат-ионов на поверхности висмутового электрода и формированием переходного состояния: поверхность электрода - адсорбированная частица - восстанавливающийся комплекс.
Тиоцианат-ион является амбидентатным лигандом и возникает вопрос относительно его ориентации к поверхности электрода: каким атомом серой или азотом анион будет обращен к поверхности висмутового электрода. Предположим, что тиоцианат-ион ориентируется к поверхности висмута атомом серы, в этом случае он должен образовать через атом азота координативную связь с комплексом В1(Ш), диффундирующим к поверхности электрода. Возникает вопрос: насколько это вероятно? Квантово-химические расчеты линейных модельных комплексов [В1(8СЫ)]2+ и [В1(ЫС8)]2+ [13] показали, что энергетически
более выгодной оказалась координация тиоцианат-иона через атом азота. Таким образом, в отсутствии объемного комплексообразования полученные результаты позволяют объяснить роль тиоцианат-иона в качестве электронного мостика, благодаря его ориентации атомом серы к поверхности висмутового электрода и образованию координативной связи через атом азота с тиокарбамидным комплексом Bi(III).
Тафелевский наклон практически не зависит от концентрации тиокарбамида и тио-цианат-ионов, и, по-видимому, механизм переноса заряда в электродном процессе остается неизменным в растворах различного состава
На основе полученных данных схему суммарного электродного процесса можно представить уравнениями:
[Bi(Thio)]3+_+ NCS"^) ~ Bi ... SCN_ ... Bi(Thip)3+^c) Bi ... sCn ... Bi(Thio)3+(a,qC) + 3e ^ Bi + NCS + Thio
Литература
1. Sandnes, E. Electrodeposition of bismuth from nitric acid electrolyte / E. Sandnes [et al.] // Electro-chimica Acta. - 2007.- Vol. 52. - P. 6221-6228.
2. Motoyama, М. Bi electrodeposition under magnetic field / M. Motoyama, Y. Fukunaka, S. Kikuchi // Electrochim. Acta. - 2005. - Vol.51, №5. - P. 897-905.
3. Раn, G. Electrocrystallization of Bi on Au(III) in an acidic chloroaluminate ionic liquid / G. Ра^ W. Freyland // Electrochimica Acta. - 2007. - Vol. 52. - P. 7254-7261.
4. Yang, М. Elecrtodeposition of bismuth onto glassy carbon electrodes from nitrate solution / M. Yang, H. Zhongbo // J. Electroanal. Chem. - 2005. - Vol.583. - P.46-55.
5. Xiao, F. Recent progress in electrodeposition of thermoelectric thin films and nanostructures / F. Xiao, C. Hangarter, B. Yoo // Electrochimica Acta. - 2008. - Vol. 53. - P. 8103-8117.
6. Jiang, Sh. Synthesis of bismuth with various morphologies by electrodeposition / Sh. Jiang, Y. Huang, F. Luo // Inorg.Chem.Comm. - 2003. - Vol. 6. - P. 781-785.
7. Воздвиженский, Г.С. Электролитическое висмутирование / Г.С. Воздвиженский, М.И. Кама-летдинов, Н.Я. Хусаинов // Тр. Казан. хим.-технолог. ин-та. - 1934. - Вып. 1. Химия и хим. технология. - С. 102-107.
8. Петрова, Т.П. Кинетика электровосстановления ионов Bi (III) из кислых перхлоратных растворов, содержащих тиоцианат-ионы / Т.П. Петрова, А.М. Шапник, И.Ф. Рахматуллина // Вестник Казанского технол. ун-та. - 2006. - № 4. - С. 121-127.
9. Прокуев, В.А. Спектрофотометрическое изучение комплексообразования Zn (II), Cd(II) и Bi(III) с тиомочевиной в водном растворе / В.А. Прокуев, В.Ю. Шендаков // Ж. неорган. химии. - 1993. -Т. 38, № 9. - С. 1568-1571.
10. Яцимирский, К.Б. Константы нестойкости комплексных соединений / К.Б. Яцимирский, В.П. Васильев. - М.: Изд. АН СССР, 1959. - 121с.
11. Ротинян, А.Л. Теоретическая электрохимия / А.Л. Ротинян, К.И. Тихонов, И.А. Шошин. - Л.: Химия, 1981. - 424 с.
12. Галюс, З. Теоретические основы электрохимического анализа /З. Галюс. - М.: Мир, 1974. -552 с.
13. Шапник, А.М. Квантово-химические исследования структуры и термодинамической стабильности тиоцианатных и акватиоцианатных комплексов висмута (III) / А.М. Шапник [и др.] // Известия высших учебных заведений. Химия и хим. технология. - 2006. - Т. 49, №12. - С.111-112.
© Т. П. Петрова - канд. хим. наук, доц. каф. неорганической химии КГТУ, [email protected]; Е. Е. Стародубец - канд. хим. наук, доц. той же кафедры, [email protected]; И. Н. Адюкова -студ. КГТУ; А. М. Шапник - канд. хим. наук, инж. той же кафедры, [email protected]
