Квантово-химическое моделирование начальных стадий протолитической диссоциации борфторидного комплекса дипирролилметена Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Таким образом, в результате реакции ком-плексообразования стереоизомерных диамино-диимидов с ионами меди (11) получены комплексы, отличающиеся физико-химическими свойствами. Структура комплексов подтверждена данными ИК- и ЭПР-спектроскопии и элементным анализом. Изучены некоторые свойства и характеристики комплексов (каталитическая активность, определены константы протонирования, константы устойчивости). Синтезированные комплексы представляют интерес как мономеры при синтезе поликоординационных полимеров, катализаторов, индикаторов, биологически активных веществ.

ЛИТЕРАТУРА

1. Шереметева Т.В. и др. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1971.

2294-2296;

Sheremeteva T.V. et al. // Izv. AN USSR. Ser. Khim. 1971. 2294-2296 (in Russian).

2. Калинина Т.А., Макарьева Т.Н., Шереметева Т.В. //

Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1981. Т. 24. Вып. 5. С. 546-549;

Kalinina T.A., Makarieva T.N., Sheremeteva T.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Teknol. 1981. V. 24. N 5. P. 546-549 (in Russian).

3. Хакимов Н.Н. Реакционная способность координационных соединений. Серия «Проблемы координационной химии». М.: Наука. 1976. C. 156-196;

Khakimov N.N. The reactivity of coordination compounds. Ser. «Problems of coordination chemistry». M.: Nauka. 1976. Р. 156-196 (in Russian).

4. Инцеди Я. Применение комплексов в аналитической химии. М.: Мир. 1979. 376 с.;

Intsedi Ya. Application of complexes in analytical chemistry. M.: Mir. 1979. 376 p. (in Russian).

5. Бек М.Т. Химия равновесий реакций комплексообразо-вания. М.: Мир. 1973. 359 с.;

Beck M.T. Chemistry of equilibria of complexation reactions. M.: Mir. 1973. 359 р. (in Russian).

Кафедра органической химии

УДК 544.18:541.49:547.749+546.27 Е.В. Румянцев, С.Н. Алёшин, Ю.С. Марфин

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ НАЧАЛЬНЫХ СТАДИЙ ПРОТОЛИТИЧЕ-СКОЙ ДИССОЦИАЦИИ БОРФТОРИДНОГО КОМПЛЕКСА ДИПИРРОЛИЛМЕТЕНА

(Ивановский государственный химико-технологический университет)

e-mail: [email protected]

С использованием квантово-химических методов рассчитаны энергетические профили двух теоретически возможных начальных стадий протолитической диссоциации борфторидного комплекса дипирролилметена. Получены структурные и энергетические характеристики для соответствующих переходных состояний. Показано, что энергетически протонирование атома азота координированного гетероциклического ли-ганда менее предпочтительно по сравнению с протонированием лигандов фтора, что согласуется с экспериментальными данными. Обнаруженное отличие в механизмах диссоциации борфторидных комплексов и комплексов дипирролилметенов с d-металлами объясняет аномально высокую кинетическую устойчивость первых в кислых средах.

Ключевые слова: борфторидный комплекс дипирролилметена, протолитическая диссоциация, квантово-химический расчет, энергетический профиль

Борфторидные комплексы дипирролилметенов (Bodipy) и их многочисленные производные рассматриваются как перспективные соединения для оптики, медицины, сенсорики и др. областей [1-3]. Это связано с проявлением у этих соединений и материалов на их основе спектральных и фотофизических свойств, необходимых для реа-

лизации практических задач. Наряду с поиском соединений - лидеров, обладающих наиболее удачным сочетанием спектральных и фотофизических характеристик, необходимыми для выбора оптимальных с практической точки зрения структур, являются сведения о химической устойчивости данных соединений к действию агрессивных

сред, растворителя и кислот (сольволитической, протолитической и сольвопротолитической диссоциации) [4, 5]. Таким образом, многофакторный анализ устойчивости соединений - актуальная задача.

Одним из направлений лаборатории авторов является исследование кинетической устойчивости комплексов дипирролилметенов к действию кислот. В частности, в работах [6, 7] изучены закономерности кинетической устойчивости бор-фторидных комплексов алкил- и сульфозамещен-ных дипирролилметена к протолитической и сольвопротолитической диссоциации в органических растворителях и водных растворах. Установлено, что по сравнению с комплексами дипирро-лилметенов с ^-элементами, Bodipy отличаются сверхустойчивостью к действию кислот. Скорость реакции диссоциации увеличивается с ростом кислотности протонирующих смесей и уменьшением эффективного заряда на координирующих атомах азота лиганда. Диссоциация комплексов протекает в соответствии с кинетическим уравнением второго порядка:

dc

Bodipy

dr

= кс

'Bodipy HA '

где с^ - концентрация кислоты. Данное уравнение позволяет рассматривать процесс диссоциа-

ции Bodipy в кислых средах как двухкратное про-тонирование комплекса в соответствии со схемой (И+...А- - протонирующие частицы кислоты, [BF2L] - борфторидный комплекс):

^Ц+Н+.А*:

k

{[BF2LH]+...А }, медленно,

{[BF2LH]+.A}

HL + ^2+...А], быстро,

^ + Н+...А- ——^ ^+...А], быстро.

В отличие от комплексов дипирролилме-тенов с ^-металлами, для которых единственно возможным путем атаки протонодонорными частицами является протонирование координированных атомов азота лиганда [1, 8], для Bodipy не исключается возможность взаимодействия на начальной стадии диссоциации лигандов фтора с протонодонором. Поскольку экспериментальным путем это установить крайне сложно, в настоящей работе представлены результаты квантово-химического расчета энергетических профилей для двух предполагаемых маршрутов начальных стадий реакций протолитической диссоциации Bodipy. Первый включает протонирование атома азота координированного лиганда, второй - через образование водородной связи между лигандами фтора и частицами кислоты с последующим элиминированием молекулы HF (рис. 1).

Fig. 1. The schemes of assumed mechanisms of initial steps of protolytic dissociation of Bodipy

РАСЧЕТНАЯ ЧАСТЬ

Квантовохимические расчеты проводили с использованием пакетов прикладных программ GAUSSIAN03W [9] и HyperChem 8.0.3 [10]. Для предварительной оптимизации геометрии, а также для построения сечений поверхности потенциальной энергии (ППЭ) был использован полуэмпири-

ческий метод РМ3, хорошо зарекомендовавший себя при расчетах крупных органических молекул, а также как наиболее адекватно воспроизводящий данные рентгеноструктурного анализа, выполненных для дипирролилметенов, их комплексов и других родственных соединений [11-13]. Более точные данные по геометрическим и энергетическим параметрам молекул были получены с ис-

пользованием метода функционала плотности в версии B3LYP/3-21G(d,p). Оптимизацию геометрии и расчеты энергетических профилей реакции проводили на примере борфторидного комплекса незамещенного дипирролилметена, т. к. алкильные группы не принимают участия в исследуемой реакции.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

При расчете энергетических профилей предполагаемых маршрутов исследуемой реакции в качестве ее координаты выбраны длины связи N-H (для первого механизма) и F-H (для второго механизма) (рис. 1). Рассчитанные заряды на атомах N и F (табл.) свидетельствуют в пользу реализации второго из возможных механизмов - прото-нирование атомов F энергетически более предпочтительно, чем атомов N. Оптимизированные модели Bodipy, его однократно и двухкратно про-тонированной форм представлены на рис. 2. Расстояние между атомами H и F в структуре 2 составляет 0.957 А, угол B-F-H равен 155.0 град. Аналогичным образом происходит присоединение протона ко второму атому F (структура 3). При протонировании первого, а затем и второго атомов F происходит перераспределение электронной плотности в молекуле Bodipy: отрицательный заряд на атомах F меняется на незначительный положительный с одновременным уменьшением положительного заряда на координированных атомах N. Протонирование атомов F приводит также к геометрическим изменениям молекулы комплекса - длина связи B-F увеличивается (с 1.352 А в исходном комплексе до 1.521 А после прото-нирования). Также почти в 2 раза (с 0.9685 до 0.5202) уменьшается кратность связи B-F, что объясняет ее последующую дестабилизацию и разрыв на следующей стадии протолитической диссоциации.

Таблица

Заряды по Малликену на атомах в молекулах Bodipy (1), его однократно (2) и двухкратно (3) про-

тонированной форм (расчет РМ3) Table. Mulliken charges on the atoms in Bodipy molecules (1), it single (2) and double (3) protonated form

(PM3 calculation)

Структура ( рис. 2)

1 2 3

Ni 0.307 0.219 0.077

n2 0.307 0.218 0.077

Fi -0.21 0.052 0.072

F2 -0.209 -0.158 0.071

B 0.06 0.13 0.021

Hi 0.307 0.323

H2 0.323

F2 F, 1

3

Рис. 2. Оптимизированные по геометрии структуры Bodipy (1), его однократно (2) и двухкратно (3) протонированной форм. Расчет проведен методом функционала плотности в версии B3LYP/3-21G(d,p) Fig. 2. Optimized geometrical structures of Bodipy (1), its single (2) and double (3) protonized forms. Caculation was carried out with the DFT method of B3LYP/3-21G(d,p) version

На рис. 3, 4 показаны профили ППЭ для обоих предложенных маршрутов. Энергетический активационный барьер для стадии протонирова-

ния координированного атома N составляет 18 кДж/моль. В данном случае наблюдаются значительные геометрические изменения молекулы -нарушается планарность ароматической п-системы лиганда (двугранный угол ^С5С^2 увеличивается от ~0 град в исходной молекуле до 15.6 град в переходном состоянии).

Рис. 3. Профиль ППЭ для первого маршрута (координата реакции - расстояние Ni-H (Â); по оси y - шкала относительных энергий ЛЕотн, нулевой уровень соответствует начальной конфигурации молекулы Bodipy) Fig. 3. Profile of the potential energy surface for the first way ( the distance N1-H (Â) is reaction coordinate, y axis is a scale of relative energies, ЛЕотн, zero is appropriate to initial configuration of Bodipy molecule)

Рис. 4. Профиль ППЭ для второго маршрута (координата реакции - расстояние B-F1 (Â); по оси y - шкала относительных энергий ЛЕотн, нулевой уровень соответствует начальной

конфигурации молекулы Bodipy) Fig. 4. Profile of the potential energy surface for the fsecond way ( the distance B-F1 (Â) is reaction coordinate, y axis is a scale of relarive energies, ЛЕотн, zero is appropriate to initial configuration of Bodipy molecule)

На сечении ППЭ для случая отрыва молекулы HF (в качестве координаты реакции используется изменение расстояния между атомами B и

F) наблюдается 2 минимума: первый соответствует исходному Bodipy, второй - промежуточному продукту реакции с треугольной конфигурацией координационного узла. По геометрии переходное состояние мало отличается от начального, за исключением увеличения угла B-F-H, а также уменьшения длины связи H-F (от 0.963 до 0.947 Á, связь упрочняется). Активационный барьер в данном случае составляет 12 кДж/моль и его преодоление связано c переходом бора(Ш) из тетра-эдрической в треугольную конфигурацию; последняя не может быть реализована в конденсированной фазе из-за наличия ацидолигандов.

В результате проведенного квантово-химического исследования установлено, что более вероятный механизм первой стадии протолитиче-ской диссоциации Bodipy - протонирование атомов F с последующим отщеплением молекулы HF, что принципиально не меняет кинетическую модель процесса, предложенную в работах [6, 7]. В этом состоит главное отличие Bodipy от комплексов дипирролилметенов с d- и /-элементами, у которых диссоциация происходит за счет атаки протоном координированных атомов азота и рассмотренный маршрут реакции объясняет чрезвычайно высокую устойчивость Bodipy к протолитической диссоциации.

Работа выполнена в научно-исследовательском институте макрогетероциклических соединений. Работа поддержана грантом Президента Российской Федерации для молодых российских ученых - кандидатов наук (№ МК-401.2011.3) и ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (госконтракт № 14.740.11.0617).

ЛИТЕРАТУРА

1. Антина Е.В., Румянцев Е.В. Химия билирубина и его аналогов. М.: Красанд. 2009. 352 с.;

Antina E.V., Rumyantsev E.V. The Chemistry of Bilirubin and their Analogous. M.: Krasand. 2009. 352 p. (in Russian).

2. Loudet A., Burgess К // Chem. Rev. 2007. V. 107. P. 4891-4932.

3. Кузнецова Р.Т., Копылова Т.Н., Майер Г.В., Ютанова С.Л., Антина Е.В. // Изв. вузов. Физика. 2011. Т. 110. № 3. С. 420-427;

Kuznetsova R.T., Kopylova T.N., Mayer G.V., Yutanova S.L., Antina E.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Fizika. 2010. V. 53. N 9-3. С. 183 (in Russian).

4. Buñuelos J., López Arbeloa F., Arbeloa T., Salieres S., Vilas J.L. // Journal of Fluorescence. 2008. V. 18. N. 5. P. 899.

5. Румянцев Е.В., Алёшин С.Н., Антина Е.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 1. С. 30; Rumyantsev E.V., Alyoshin S.N., Antina E.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. Т. 54. N 1. P. 30 (in Russian).

6. Алёшин С.Н., Румянцев Е.В., Антина Е.В. // В сб. тезисов докладов XIX Международного Менделеевского

съезда по общей и прикладной химии. Волгоград. 2011. Т. 1.С. 382;

Alyoshin S.N., Rumyantsev E.V., Antina E.V. // Abstracts of the XIX International Mendeleev Congress on General and Applied Chemistry. Volgograd. 2011. V. 1. P. 382 (in Russian).

7. Румянцев Е.В., Алёшин С.Н., Антина Е.В. // Сб. тезисов докладов XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии и II Молодежной конференции-школы «Физико-химические методы в химии координационных соединений». Суздаль. 2011. С. 67; Rumyantsev E.V., Alyoshin S.N., Antina E.V. // Abstracts Chugaev XXV International Conference on Coordination Chemistry and II Youth Conference-School "Physical-

chemical methods in the chemistry of coordination compounds." Suzdal. 2011. P. 67 (in Russian).

8. Guseva G.B., Antina E.V., Berezin M.B. // Russian J. Coord. Chem. 2003. V. 29. N 10. P. 690.

9. Gaussian 09, Revision A.1., Frisch M.J. Gaussian.Inc. Wallingford CT. 2009.

10. Hyper Chem. Computational Chemistry // Hypercube Inc. Publication HC50-00-03-00. 1996.

11. Sheldrick W.S. // Israel J. Chem. 1983. V. 23. P. 155.

12. Korkin A., Mark F., Schaffner K // J. Mol. Struct. (Theochem). 1996. V. 388. P. 121.

13. Goze C., Ulrich G., Ziessel R // Org. Lett. 2006. V. 8. N 20. P. 4445.

14. Marfln Yu.S., Rumyantsev E.V., Antina E.V. // Russian J. Inorg. Chem. 2011. V 56. N 5. P. 749.

Кафедра неорганической химии

УДК 547.582.2

О.В. Доброхотов, Д.В. Луференко, И.Г.Абрамов, Ж.В. Чиркова, С.И. Филимонов РАЗРАБОТКА МЕТОДА СИНТЕЗА 9Н-КАРБАЗОЛ-3-ИЛ-АЗОФТАЛОНИТРИЛОВ

(Ярославский государственный технический университет) e-mail: [email protected]

Статья посвящена новому методу синтеза 9Н-карбазол-3-ил-азофталонитрилов. Ввиду низкой растворимости 9Н-карбазолов в воде, имеются сложности в синтезе целевых продуктов в классических условиях. Исследовано влияние растворителей на реакцию азосочетания. Лучшие результаты были достигнуты при использовании смешенного растворителя ТГФ:вода в соотношении 1:2.

Ключевые слова: нелинейно оптические свойства, 4-аминофталонитрил, диазотирование, азо-сочетание, 9Н-карбазолилазофталонитрил

В настоящее время большое значение отводится полимерным материалам, обладающим нелинейно оптическими свойствами [1]. Направления исследований, связанные с поиском мономеров и хромофоров для таких полимеров, представляют особый интерес. Ранее нами были получены фталонитрилы хромофоры, которые использованы для получения полиэфиримидов с нелинейно-оптическими свойствами и свойствами фотопроводимости [2]. Целью данной работы был синтез новых, неописанных в литературе фтало-нитрилов и их производных, перспективных для получения оптически активных полимеров.

В качестве исходного субстрата был выбран 4-аминофталонитрил 1, который диазотиро-вали в соответствии с методикой, описанной нами в статье [3] (схема 1). Раствор получаемой в результате этой реакции соли дицианобензилдиазо-

ния 2 без дополнительной очистки использовался для получения арилазофталонитрилов.

N

N

NaNO

2

HCl

Cl

1

2

Схема 1. Схема синтеза хлорида дицианобензилдиазония Scheme 1. Principal scheme of synthesis of dicyanobenzil-diazonium chloride

Для синтеза азохромофоров 4(a-b), нами был разработан новый способ. На начальном этапе исследования в качестве модельного соединения использовался более дешевый реагент 9Н-карбазол 3b, который вводился в реакцию азосо-

+

N

2

N

N

N