CC BY
11_ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ_
Т 56 (9) ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2013
УДК 544.02:544.3
Т.А. Калинина
МЕДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ДИАМИНОДИИМИДОВ АСПАРАГИНОВОЙ КИСЛОТЫ
(Дальневосточный федеральный университет) e-mail: [email protected]
В работе представлены исследования структуры и свойств медных комплексов сте-реоизомерных диаминодиимидов аспарагиновой кислоты методами инфракрасной и ЭПР-спектроскопии. Константы протонирования лигандов и константы устойчивости медных комплексов определены методом потенциометрического титрования.
Ключевые слова: диаминодиимиды, комплексообразование, состав, структура, константы протонирования, константы устойчивости комплексов
Ранее был описан препаративный способ получения диимидов №,№'-алкиленбисаспара-гиновой кислоты [1]. Установлено, что один из изомеров №,№'-гексаметиленбисаспарагинимида является мезоформой (Тпл 76 оС, L1), а другой -рацемической смесью (Тпл. 116 оС, L2). Образование изомеров объяснено возникновением двух асимметрических атомов углерода [2].
Н
-N—(0^)6-
O
N
CH
O
O
N
CH
O
В данной работе получены комплексы меди (II) со стереоизомерными диаминодиимидами Ь1 и L2. Внутрикомплексные соединения ярко-синего цвета легко образуются как в водных растворах солей меди (II), так и в условиях гетерогенной реакции основной углемедной соли с водными растворами L1 и L2 при комнатной температуре с высокими выходами (76% L1-Cu и 85% L2-Си). Полученные комплексы очищены и идентифицированы хроматографически на силуфоле 254. Комплексы хорошо растворимы в воде, метаноле и, частично, в этаноле. Элементные составы комплексов представлены в табл. 1.
Для изучения структурных особенностей использовали ИК и ЭПР спектроскопию. ИК спектры снимали на спектрофотометре <^ресоМ М-80» с КВг. Отмечено исчезновение полос поглощения 1700 и 1780 см-1, характерных для валентных колебаний С=О в пятичленном имидном цикле ли-ганда по сравнению с исходным лигандом, появление полосы поглощения 1644 см-1 отнесенной к
С=О в СО-NH. Полоса поглощения при 3105 и 3080 см-1 относится к валентным колебаниям N-H, находящихся в координации. Интенсивное поглощение в области 589 см-1 может быть отнесено к валентным колебаниям металл-лиганд. Спектры ЭПР были получены на спектрометре РЭ 1301. Спектр комплекса меди (II) в водном растворе представляет собой синглет с g-фактором 2,076± ±0,006 (для комплексов L1-Cu и L2-Cu).
Таблица 1
Элементные составы комплексов Table 1. Elemental composition of complexes
Комплекс Т °С Т пл.? С Найдено, % *
С Н N Cu
L1-Cu 197 47,50 5,39 12,24 14,44
L2-CU 234 47,30 5,35 12,40 14,50
Примечание: *C16H28N4O6Cu. Вычислено, %: С 47,47;
Н 5,27; N 12,30; Cu 14,64
Note: * C16H28N4 O6Cu. Calculated composition, %: С 47.47;
Н 5.27; N 12.30; Cu 14.64
Комплексы L1-Cu и L2-Cu титруются в водных растворах, как кислотами, так и щелочами. При титровании кислотами исчезновение и появление окраски происходит при рН 3,4 для двух комплексов. Отмечено, что водные растворы комплексов имеют меньшие значения рН, чем рН исходных лигандов, что связано с координацией аминов. Экспериментальные данные позволяют приписать бидентантному комплексу следующее строение:
-¡Kf^ïf
-Cu-
O:
OC
-CO
•Q-
-O'
O
H3C—NH
N^CH,
Внутрикомплексные соединения меди с органическими лигандами обладают потенциальной биологической активностью [3]. В ряде случаев обнаружен параллелизм между каталитической активностью (по разложению Н2О2) и кроветворной активностью координационных соединений. Выявлено, что комплексы меди в зависимости от строения хелатного узла могут как подавлять, так и увеличивать кроветворную активность по сравнению с ее аквакомплексом.
Каталитическая активность медных комплексов определена по известной методике [3]. По истечении 70 часов неразложившуюся перекись водорода оттитровывали раствором KMnO4 в присутствии H2SO4. L1-Cu разлагает 93%, L2-Cu - 80% перекиси водорода. Константа скорости разложения перекиси L2-Cu равна 0,73-Ш"1 ± 0,013^ 10-1 ч-1 (для сравнения константа скорости разложения перекиси в присутствии [Си(Н2О)6]2+ - 4,7-10"3) [3]. Расчет проведен по кинетическому уравнению реакции 1 порядка.
Для определения констант протонирова-ния лигандов и констант устойчивости комплексов использовался метод потенциометрии. Константы протонирования определяли в растворах при ионной силе ц=0,5 при температурах 293, 303 и 313 К. Постоянная ионная сила поддерживалась раствором KNO3. Растворы лигандов L1 и L2 имели концентрацию 5-10"3 моль/л, раствор HCl - 1-10"3 моль/л. Для приготовления растворов использовалась дистиллированная вода, не содержащая СО2. Титрование проводили в атмосфере инертного газа (очищенный азот). Величину рН определяли с помощью иономера типа ЭВ-74. При измерении рН использовался каломельный и стеклянный электроды. По данным титрования рассчитаны константы протонирования лигандов при различных температурах (табл. 2) методом наименьших квадратов [4]. Используя значения констант про-тонирования, определены термодинамические характеристики процессов. Данные AG использованы для расчета значений АН процессов: lg(K2/K0 = AH/2,303RT2.
Изменения энтропии вычислены по данным AG и АН процессов:
-RTlnK = AG = АН - TAS.
Изменения термодинамических характеристик от температуры носит нелинейный характер.
Li + Н+ Li+; AH= -88,70 ± 0,8 кДж/моль, AS= -180 ± 6 Дж/моль-К, AG = -37,47 ± 0,6 кДж/моль; Н+ Li+ Н+ ~ Н2 Li2+ ; AH=-89,10 ± 0,7 кДж/моль, AS= -150 ± 4 Дж/моль- К, AG = -32,45 ± 0,7 кДж/моль.
L2 + Н+ L2+; AH= -91,08 ± 0,6 кДж/моль, AS= -214 ± 6 Дж/моль^К, AG = -37,40 ± 0,4 кДж/моль
Н+ L2+ Н+ ~ Н2 L22+ ; АН=-91,09 ± 0,7 кДж/моль, AS= -182 ± 6 Дж/моль-К, AG = -31,07 ± 0, 5 кДж/моль.
Таблица 2 Константы протонирования лигандов
Table 2. Protonation constants of ligands
Лиганд lgK Т, К
293 303 313
L1 № lgK2 6,80±0,02 5,80±0,03 6,41±0,02 5,30±0,05 5,92±0,02 4,80±0,02
L2 lgK1 lgK2 6,67±0,02 5,70±0,05 6,45±0,02 5,32±0,02 5,95±0,03 4,82±0,02
Процессы комплексообразования изучались при 293 К в растворах с постоянной ионной силой, поддерживаемой раствором KNO3. Растворы лиганда имели концентрацию 5- 10-3моль/л, раствор HCl - 10-1моль/л, КОН - 2-10-2 моль/л и Cu(NO3)2 - 10-1 моль/л. Исходные растворы готовили из реактивов марки «х.ч.» и «ч.д.а.»
Для приготовления растворов использовалась дистиллированная вода, не содержащая СО2. Титрование проводилось в атмосфере инертного газа, чтобы исключить окисление лиганда. Величину рН определяли с помощью иономера ЭВ-74 с точностью ±0,02 ед. рН.
Растворы протонированного лиганда и растворы лиганда, содержащие ионы меди, титровали стандартным раствором КОН. По полученным данным построены кривые титрования. Условия эксперимента были выбраны таким образом, чтобы CL > CCu. По известным константам протонирования лиганда, используя координаты точек на кривых, рассчитывались константы устойчивости.
Концентрацию свободного лиганда рассчитывали из общей концентрации лиганда и концентрации меди (II), а также значений рН, соответствующих различным объемам титранта. Расчет среднего лигандного числа проводили по методике [4,5]. По полученным значениям строили кривую комплексообразования и по ней определяли константы устойчивости Полученные значения констант устойчивости приведены в табл. 3
Таблица 3
Константы устойчивости медных комплексов
(293 К, 0,5) Table 3. Stability constants of copper complexes _(293 К, ц= 0.5) _
Константы устойчивости L1Cu L2Cu
Ступенчатые
№ 4,18 ± 0,02 4,20 ± 0,03
lgK2 2,12 ± 0,03 2,10 ± 0,05
Общие
lgß1 4,18 ± 0,02 4,20 ± 0,03
lgß2 6,30 ± 0,03 6,30 ± 0,05
Таким образом, в результате реакции ком-плексообразования стереоизомерных диамино-диимидов с ионами меди (11) получены комплексы, отличающиеся физико-химическими свойствами. Структура комплексов подтверждена данными ИК- и ЭПР-спектроскопии и элементным анализом. Изучены некоторые свойства и характеристики комплексов (каталитическая активность, определены константы протонирования, константы устойчивости). Синтезированные комплексы представляют интерес как мономеры при синтезе поликоординационных полимеров, катализаторов, индикаторов, биологически активных веществ.
ЛИТЕРАТУРА
1. Шереметева Т.В. и др. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1971.
2294-2296;
Sheremeteva T.V. et al. // Izv. AN USSR. Ser. Khim. 1971. 2294-2296 (in Russian).
2. Калинина Т.А., Макарьева Т.Н., Шереметева Т.В. //
Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1981. Т. 24. Вып. 5. С. 546-549;
Kalinina T.A., Makarieva T.N., Sheremeteva T.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Teknol. 1981. V. 24. N 5. P. 546-549 (in Russian).
3. Хакимов Н.Н. Реакционная способность координационных соединений. Серия «Проблемы координационной химии». М.: Наука. 1976. C. 156-196;
Khakimov N.N. The reactivity of coordination compounds. Ser. «Problems of coordination chemistry». M.: Nauka. 1976. Р. 156-196 (in Russian).
4. Инцеди Я. Применение комплексов в аналитической химии. М.: Мир. 1979. 376 с.;
Intsedi Ya. Application of complexes in analytical chemistry. M.: Mir. 1979. 376 p. (in Russian).
5. Бек М.Т. Химия равновесий реакций комплексообразо-вания. М.: Мир. 1973. 359 с.;
Beck M.T. Chemistry of equilibria of complexation reactions. M.: Mir. 1973. 359 р. (in Russian).
Кафедра органической химии
УДК 544.18:541.49:547.749+546.27 Е.В. Румянцев, С.Н. Алёшин, Ю.С. Марфин
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ НАЧАЛЬНЫХ СТАДИЙ ПРОТОЛИТИЧЕ-СКОЙ ДИССОЦИАЦИИ БОРФТОРИДНОГО КОМПЛЕКСА ДИПИРРОЛИЛМЕТЕНА
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: [email protected]
С использованием квантово-химических методов рассчитаны энергетические профили двух теоретически возможных начальных стадий протолитической диссоциации борфторидного комплекса дипирролилметена. Получены структурные и энергетические характеристики для соответствующих переходных состояний. Показано, что энергетически протонирование атома азота координированного гетероциклического ли-ганда менее предпочтительно по сравнению с протонированием лигандов фтора, что согласуется с экспериментальными данными. Обнаруженное отличие в механизмах диссоциации борфторидных комплексов и комплексов дипирролилметенов с d-металлами объясняет аномально высокую кинетическую устойчивость первых в кислых средах.
Ключевые слова: борфторидный комплекс дипирролилметена, протолитическая диссоциация, квантово-химический расчет, энергетический профиль
Борфторидные комплексы дипирролилметенов (Bodipy) и их многочисленные производные рассматриваются как перспективные соединения для оптики, медицины, сенсорики и др. областей [1-3]. Это связано с проявлением у этих соединений и материалов на их основе спектральных и фотофизических свойств, необходимых для реа-
лизации практических задач. Наряду с поиском соединений - лидеров, обладающих наиболее удачным сочетанием спектральных и фотофизических характеристик, необходимыми для выбора оптимальных с практической точки зрения структур, являются сведения о химической устойчивости данных соединений к действию агрессивных
