CC BY
13Egunov V.P. Introduction in the thermal analysis. Samara: SSTU. 1996. 270 p. (in Russian).
14. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. М.: Физматиц. 1961. С. 863; Mirkin L.I Handbook on the X-ray diffraction analysis of polycrystals. M.: Fizmatits. 1961 .P. 863 (in Russian).
15. Гиллер Р.А. Таблицы межплоскостных расстояний. М.: Недра. 1966. Т. 2. 362 с.;
Giller R.A. Tables of interplanar distances. M.: Nedra. 1966. V.2. 362 с. (in Russian).
16. Index PauderDifrectionFili, ASTM. N-York. Pennsilvania. 1975.
17. Гасаналиев А.М., Ахмедова П.А., Гаматаева Б.Ю. // Журн. неорганич. хим. 2012. Т. 56. № 2. С. 274-283. Gasanaliev A.M., Akhmedova P.A.,Gamataeva B.Yu. //
Zhurn. Neorg. Khimii. 2012. T. 56. N 2. С. 274-283 (in Russian).
18. Гасаналиев А.М., Ахмедова П.А., Гаматаева Б.Ю.
Методология выявления скрытых секущих во взаимных многокомпонентных системах (МКС) и расчета термодинамических свойств бинарных соединений. М. 20 с. Деп.в ВНИИТИ 1.06.2010. № 328-В-2010. Gasanaliyev A.M., Akhmedova P.A., Gamataeva B.Yu. Methodology of identification of the hidden secants in mutual multicomponent systems (ISS) and calculation of ther-
modynamic properties of binary connections. М. 20 s. N. 328-в-2010
19. Гасаналиев А.М., Ахмедова П.А. Дифференциация многокомпонентных систем.М.: ООО «Е-полиграф». 2011. 150 с.;
Gasanaliev A.M., Akhmedova P.A. Differentiation of mul-ticomponent systems. M.: JSC E-poligraf 2011. 150 с. (in Russian).
20. Гасаналиев А.М., Ахмедова П.А., Гаматаева Б.Ю., Шихиев Ф.Ш. Свид-во о гос. регистрации программы для 1ВМ"Дифференциация многокомпонентных систем на ЭВМ". № гос. регистрации - 2011614658 от 10 июня 2011;
Gasanaliev A.M., Akhmedova P.A., Gamataeva B.Yu. Shikhiev F.SH. Certificate on the state registration of the program for IBM "Differentiation of Multicomponent Systems on the COMPUTER" N state.registration - 2011614658 of June 10, 2011. (in Russian).
21. Гаматаева Б.Ю., Гасаналиев А.М., Гасаналиева П.Н., Ахмедова П.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 9. С. 108-112;
Gamatayeva B.Yu., Gasanaliev A.M.,Gasanalieva P.N., Akhmedova P.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2008. T. 51. N 9. P. 108-112 (in Russian).
НИИ общей и неорганической химии
УДК 541.49:544.42+547.749+546.27
Е.В. Румянцев, С.Н. Алёшин
ГИДРОЛИЗ И ДЕСТРУКЦИЯ БОРФТОРИДНОГО КОМПЛЕКСА ДИПИРРОЛИЛМЕТЕНА
В ЩЕЛОЧНЫХ РАСТВОРАХ
(Ивановский государственный химико -технологический университет)
e-mail: [email protected]
Изучена кинетическая устойчивость борфторидного комплекса сульфозамещен-ного дипирролилметена (Bodipy) к действию щелочи в водных растворах. Скорость разрушения Bodipy увеличивается с ростом рН раствора. Первой стадией деструктивного распада является щелочной гидролиз координационного центра комплекса. На следующей стадии происходит распад аниона лиганда до монопиррольных продуктов.
Ключевые слова: борфторидный комплекс, дипирролилметен, щелочные растворы, кинетика, гидролиз, деструкция
Борфторидные комплексы дипирролилме-тенов (Bodipy) и их разнообразные производные ввиду уникальных спектральных и фотофизических свойств в настоящее время рассматриваются как перспективные компоненты функциональных материалов для различных практических приложений [1-3]. Внедрение комплексов в неорганические, органические и смешанные полимерные
матрицы за счет физической или химической (ко-валентной) иммобилизации позволяет существенно увеличить их устойчивость к различным физико-химическим воздействиям [4, 5]. Это, в свою очередь, повышает срок эксплуатации материалов. В работе [6] обоснована стратегия получения и использования гибридных материалов, содержащих дипирролилметеновые люминофоры, для
решения практических задач. В этой связи большое практическое значение приобретают количественные характеристики устойчивости индивидуальных Bodipy к действию компонентов реакционных смесей, из которых формируются гибридные материалы.
Bodipy, в отличие от комплексов дипирро-лилметенов с й- и /-элементами, являются крайне устойчивыми к реакциям сольволитической диссоциации. Методы получения мезо- и нанораз-мерных гибридных материалов, содержащих Bodipy, на основе распространенной золь-гель технологии, базируются на реакциях кислотного или щелочного катализа [6]. Варьирование условий синтеза позволяет получать материалы различной механической прочности (пленки, порошки, волокна, монолитные блоки и др.) в зависимости от преследуемых задач. Протолитическая и сольвопротолитическая диссоциация (устойчивость в кислых средах) ковалентных комплексов Bodipy происходит при действии растворов сильных кислот с образованием протонированных ли-гандов [7]. В щелочных растворах устойчивость Bodipy не изучена. Таким образом, характеристики устойчивости Bodipy в щелочных средах приобретают важное практическое значение для разработки эффективных методов внедрения люминофоров в полимерные матрицы с сохранением спектральных характеристик, присущих индивидуальным соединениям.
В работе изучена кинетическая устойчивость натриевой соли борфторидного комплекса ц-метил-3,3',5,5'-тетраметил-4,4'-дисульфо-2,2'-дипирролилметена [BF2dpm] в водных растворах №ОН при различных значениях рН методами электронной спектроскопии поглощения и флуоресценции.
Структурная формула [BF2dpm] и его дианиона [BF2dpm]2 в водном растворе
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Натриевую соль борфторидного комплекса ц-метил-3,3',5,5'-тетраметил-4,4'-дисульфо-2,2'-дипирролилметена [BF2dpm] квалификации «х. ч.» («Invitrogen™», США) использовали без дополнительной очистки. Твердый образец комплекса перед проведением спектральных исследований измельчали и высушивали до постоянной массы в вакууме при 40 °С. Вода дистиллированная ГОСТ 6709-72. Раствор NaOH готовили из фиксанала, рН растворов и соответствующих реакционных смесей контролировали при помощи ионометра U-500 («Аквилон», Россия).
Кинетику распада [BF2dpm] изучали с использованием электронной спектроскопии поглощения и флуоресценции. Электронные спектры поглощения (ЭСП) исследуемых растворов регистрировали в диапазоне длин волн 190-800 нм на спектрофотометре СФ-104 («Аквилон», Россия), управляемого с ПК при помощи программного комплекса «UVWin 5.1.0». Исследования проводили в кварцевых кюветах с толщиной светопо-глощающего слоя 2 и 10 мм. Спектры флуоресценции регистрировали на спектрофлуориметре «Cary Eclipse» («Varian-Agilent», США-Австралия), управляемого с ПК при помощи программного комплекса Cary Eclipse Scan Application 1.1. Спектры регистрировали в диапазоне длин волн 450-650 нм, длина волны возбуждения составляла 440 нм. Ширина щелей возбуждения и эмиссии во всех случаях составляла по 5 нм. Все эксперименты проводили в термостатируемой ячейке c модулем переноса тепла Пельтье PTC-2 при стандартной температуре 298.15 К.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Водные растворы [BF2dpm] характеризуются высокоинтенсивным максимумом поглощения при 491 нм и низкоинтенсивной полосой переноса заряда в ближней УФ-области при ~ 360 нм (рис. 1). ЭСП растворов практически не зависят от рН раствора в диапазоне 7-12. Спектры флуоресценции являются «зеркальным» отражением спектров поглощения, максимум интенсивности излучения приходится на 515 нм. Характер спектра не зависит от длины волны возбуждающего света, т. е. флуоресценция происходит с низшего колебательного подуровня возбужденного состояния 51.
При увеличении рН с 7 до 9 в ЭСП и спектрах флуоресценции растворов при их выдерживании в течение 24 ч не фиксируется каких-либо изменений. Процесс разрушения комплекса становится заметен только при рН >10. В ЭСП наблюдается уменьшение интенсивности максимума
поглощения с одновременным ростом поглощения гидролиз с образованием неустойчивого аниона монопиррольных продуктов в УФ-области при лиганда, который в дальнейшем распадается до 206 нм (рис. 2).
монопиррольных продуктов:
Рис. 1. Электронные спектры поглощения (1) и флуоресценции (2) водных растворов[BF2dpm] (рН 7.0) Fig. 1. Electronic absorption spectra (1) and fluorescence spectra (2) of [BF2dpm] aqueous solutions (рН 7.0)
[BF2dpm]2- + 2OH-
k
[BF2(OH)2]- + dpm3-,
dpm3
бесцветные монопиррольные продукты. Me Me Me
dpm3 =
Рис. 2. Изменения в ЭСП раствора [BF2dpm] при добавлении NaOH при 298 К Fig. 2. The evolution of electron absorption spectrum of [BF2dpm] solution at addition of NaOH at 298 K
Аналогичные изменения происходят в спектрах флуоресценции. При увеличении рН растворов реакция разрушения [BF2L] значительно ускоряется (исследования проведены в диапазоне рН 10 - 12). Полулогарифмические кинетические зависимости свидетельствуют о подчинении реакции первому порядку по комплексу (рис. 3), а зависимость наблюдаемых констант скорости (£obs) от рОН свидетельствует о втором порядке (n ~ 2) по ионам OH-.
Добавление кислоты (HCl), т.е. уменьшение рН реакционной смеси, приводит к частичному «восстановлению» спектра исходного комплекса. Таким образом, первая реакция деструктивного распада [BF2L] - его щелочной
п, с
Рис. 3. Кинетические зависимости процесса деструкции [BF2dpm] при 298 К и зависимость наблюдаемых констант скорости деструкции от рН раствора Fig. 3. The kinetic dependences of [BF2dpm] destruction process at 298 K and the dependence of observed rate constants on solution pH
Формально-кинетическое уравнение в соответствии с предложенной схемой может быть записано в виде:
_'^C[BF2dpm] / = ^ofaC[BF,dpm] '
где kobs ~ с2(| | . Применение метода квазистационарных концентраций для данной схемы приводит к выражению
kobs = (k1k2 /
которое соответствует экспериментально найденной зависимости. Тогда выражение для скорости реакции будет иметь вид:
_^[Б^рш] / = / ^-1)с[БР2ёрш]СоН- '
Полученные результаты свидетельствуют о достаточно высокой устойчивости Bodipy к действию щелочей, что расширяет диапазон рН используемых реакционных смесей для получения соответствующих гибридных материалов. Спектральные и кинетические данные позволили предположить механизм гидролитического распада
-1
Bodipy в щелочных растворах. Результаты работы можно использовать при решении ряда практических экспериментальных задач с целью предотвращения разрушения структуры исходных комплексов добавлением кислотных добавок.
Авторы считают приятным долгом выразить огромную благодарность за ценные замечания и помощь в обсуждении результатов профессору кафедры физической и коллоидной химии
0.В. Лефедовой.
Работа выполнена при поддержке гранта Президента Российской Федерации для молодых российских ученых - кандидатов наук (№ МК-401.2011.3) и ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (госконтракт № 14.740.11.0617).
ЛИТЕРАТУРА
1. Loudet A., Burgess K // Chem. Rev. 2007. V. 107. P. 4891-4932.
2. Румянцев Е.В., Антина Е.В. Химия билирубина и его аналогов. М.: Изд-во «КРАСАНД». 2009. 352 с.; Rumyantsev E.V., Antina E.V. The Chemistry of Bilirubin and Their Analogues. M.: Krasand. 2009. 352 p. (in Russian).
3. Bi L., Kim D.H., Ju J. // J. Am. Chem. Soc. 2006. V. 128. N 8. P. 2542-2543.
4. Кузнецова Р.Т., Копылова Т.Н., Майер Г.В., Сикор-ская О.В., Ермолина Е.Г., Гусева Г.Б., Антина Л.А. // Оптика и спектроскопия. 2011. Т. 110. № 3. С. 420-427; Kuznetsova R.T., Kopylova T.N., Mayer G.V., Sikors-kaya O.V., Ermolina E.F., Guseva G.B., Antina L.A. // Optika i spectroscopiya. 2011. Т. 110. N 3. С. 420-427 (in Russian).
5. Румянцев Е.В., Алёшин С.Н., Антина Е.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 1. С. 30; Rumyantsev E.V., Alyoshin S.N., Antina E.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. Т. 54. N 1. P. 30 (in Russian).
6. Марфин Ю.С., Румянцев Е.В., Фадеев Я.С., Футерман Н.А., Мухина А.Е., Антина Е.В. В сб. тезисов докладов XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии и II Молодежной конференции-школы «Физико-химические методы в химии координационных соединений». Суздаль. 2011. С. 67;
Marfin Yu.,S., Rumyantsev E.V., Fadeev Ya.S., Futer-man N.A., Mukhina A.E., Antina E.V. In Abstracts Chu-gaev XXV International Conference on Coordination Chemistry and II Youth Conference-School "Physico-chemical methods in the chemistry of coordination compounds." Suzdal. 2011. Р. 67 (in Russian).
7. Алёшин С.Н., Румянцев Е.В., Антина Е.В. В сб. тезисов докладов XIX Международного Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Волгоград. 2011. Т. 1. С. 98;
Alyoshin S.N., Rumyantsev E.V., Antina E.V. In Abstracts of the XIX International Mendeleev Congress on General and Applied Chemistry. Volgograd. 2011. V. 1. P. 98 (in Russian).
НИИ Термодинамики и кинетики химических процессов, кафедра неорганической химии
УДК 544.77.022.532
В.П. Архипов, З.Ш. Идиятуллин
РАЗМЕРЫ МИЦЕЛЛ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ДОДЕЦИЛСУЛЬФАТА НАТРИЯ В ПРИСУТСТВИИ 2-ПРОПАНОЛА И РАСПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛЕКУЛ ВОДЫ И 2-ПРОПАНОЛА
МЕЖДУ МИЦЕЛЛЯРНОЙ И ВОДНОЙ ФАЗАМИ
(Казанский национальный исследовательский технологический университет)
e-mail: [email protected]
По результатам измерений коэффициентов самодиффузии молекул отдельных компонентов в водных растворах додецилсульфата натрия в присутствии 2-пропанола оценивается в рамках модели двух состояний распределение молекул воды и 2-пропанола между свободным (межмицеллярным) и связанным (в составе мицелл) состояниями. Рассчитываются размеры мицелл.
Ключевые слова: диффузия, мицеллы, додецилсульфат натрия, 2-пропанол
ВВЕДЕНИЕ Молекулы спирта связываются мицеллами,
Солюбилизирующие свойства водных рас- встраиваясь между полярными г°л°вками ПАВ, творов ионных ПАВ зависят от присутствия со- изменяя размеры и форму мицелл. При низких ПАВ или сорастворителей, в частности, спиртов. кондентрациях отирты способствуют пр°никн°-
