CC BY
15КАТАЛИЗ
CATALYSIS
Статья поступила в редакцию 15.07.10. Ред. рег. № 844 The article has entered in publishing office 15.07.10. Ed. reg. No. 844
УДК 541.124:546.591-386:547.211
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ АКТИВАЦИИ МЕТАНА МОНОЯДЕРНЫМИ КОМПЛЕКСАМИ ЗОЛОТАф С БИОФЛАВОНОИДАМИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МЕТОДА ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ
Н.Г. Никитенко, А. Ф. Шестаков
Институт проблем химической физики РАН 142432 Черноголовка, Московская обл., пр. Акад. Семенова, д. 1 Тел.: (49652)-2-17-63; e-mail: [email protected]
Заключение совета рецензентов: 30.07.10 Заключение совета экспертов: 10.08.10 Принято к публикации: 20.08.10
Для понимания основных особенностей механизма гидроксилирования в мягких условиях C-H-связи метана в биомиметической системе Au-биофлавоноид проведено квантово-химическое моделирование этого процесса. Рассмотрена структура моноядерных комплексов золота(1) с рутином и кверцетином и реакции этих комплексов с метаном. Было обнаружено, что образование метанового комплекса благоприятно для последующей реакции расщепления С-Н-связи по механизму электрофильного замещения или окислительного присоединения. Энергетический барьер для реакции уменьшается при участии молекулы растворителя: протон отрывается от C-H-связи метана и переносится на атом кислорода кверцетинового или рутинового лиганда через молекулу воды.
Ключевые слова: алканы, активация, комплексы золота, биофлавоноиды, квантово-химические расчеты.
QUANTUM CHEMICAL MODELING OF METHANE ACTIVATION BY MONONUCLEAR Au(I) AQUACOMPLEXES WITH BIOFLAVONOIDS USING DENSITY FUNCTIONAL METHOD
N.G. Nikitenko, A.F. Shestakov
Institute of Problems of Chemical Physics RAS 1 Acad. Semenov av., Chernogolovka, Moscow reg., 142432, Russia Tel.: (49652)-2-17-63; e-mail: [email protected]
Referred: 30.07.10 Expertise: 10.08.10 Accepted: 20.08.10
To understand the main features of the mechanism of methane C-H-bond hydroxylation in biomimetic system Au-bioflavonoid in mild condition quantum chemical modeling of this process was carried out. The structure of mononuclear Au(I) complexes with rutin and quercetin and reactions of these complexes with methane were considered. It was found that formation of methane complexes are favourable for subsequent reactions of C-H bond cleavage by means of electrophilic substitution or oxidative addition. The energy barrier for the reaction decreases when solvent molecule participates: proton removal from methan C-H bond and transfer on the oxygen atom of quercetin or rutin ligand via water molecule.
Keywords: alkanes, activation, gold complexes, bioflavonoids, quantum-chemical calculations.
Введение
В настоящее время алканы являются крупнейшим источником сырья для химической промышленности и таковыми, без сомнений, останутся в ближайшем будущем. В первую очередь это касается простейшего алкана - метана. Хотя алканы как класс и принадлежат к наименее реакционноспособным органическим веществам, они не являются химически инертными. Хорошо известны ферментативные высокоселектив-
ные процессы окисления метана до метанола, которые протекают в мягких условиях. Они привлекают внимание исследователей своей экологической чистотой, а также тем, что могут служить прообразом новых химических способов селективной функционализации алканов. Так как активные центры метанокисляющих ферментов включают атомы переходных металлов, то особый интерес представляет использование гомогенных катализаторов на основе растворимых комплексов переходных металлов.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 8 (88) 2010
© Scientific Technical Centre «TATA», 2010
Впервые активация алканов в мягких условиях металлокомплексами обнаружена А.Е. Шиловом -реакция окисления предельных углеводородов в присутствии комплексов платины [1-3]. В дальнейшем изучение металлокомплексной активации предельных углеводородов привело к открытию каталитических систем на основе других переходных металлов (меди, титана, циркония и др.) [4-5].
Недавно была создана биомиметическая модель на основе комплексов золота с биофлавоноидоми (рутином/кверцетином), которые способны катализировать селективное окисление метана до метанола в присутствии кислорода воздуха при комнатной температуре и атмосферном давлении аналогично тому, как это происходит в бактериях Micrococcus luteus [6]. Однако строение активного комплекса золота с биофлавоноидом и механизм процесса остались неясными. Для понимания факторов, которые обуславливают реакционную способность комплексов Au по отношению к алифатической C-H-связи метана, нами было выполнено квантово-химическое моделирование данного процесса.
Постановка задачи и выбор метода исследования
Исходная реакционная система является пяти-компонентной: биофлавоноид (рутин RutH или квер-цетин QcH), золотохлористоводородная кислота HAuCl44H2O, феррицианид калия К3Ре(СМ)6, нико-тинамидадениндинуклеотид МАОН, метан, кислород воздуха. Реакция протекает в мягких условиях в слабощелочной среде (Tris-HCl-буфер pH = 8,0) [6]. Ясно, что процесс окисления метана в данном случае носит сложный многостадийный характер, но важно и интересно проанализировать каждую стадию. Настоящая работа посвящена изучению процессов, которые возникают на первом этапе реакции: формированию активного комплекса золота с биофлаво-ноидом и механизму первичной стадии активации С-Н-связи в метане. Решение этих задач является определяющим аспектом для рассмотрения последующих стадий реакции и поэтому требует особого внимания. Для данного теоретического исследования мы выбрали наименее сложную модель активного центра, которая содержит только один атом золота, и рассмотрели возможное строение реагентов, продуктов и переходных состояний, имеющих место в реакции моноядерных комплексов золота с метана.
Все расчеты, лежащие в основе данного теоретического исследования, выполнены методом функционала плотности с неэмпирическим локальным функционалом РВЕ (Perdew, Burke, Ernzerhow) [7] с использованием вычислительных ресурсов Межведомственного суперкомпьютерного центра РАН. Атом золота имеет достаточно большой заряд ядра, и поэтому релятивистские эффекты играют для него заметную роль. В рамках нерелятивистского подхода использование псевдопотенциала позволяет учесть наиболее важные скалярные релятивистские эффекты.
С этой целью использовался расширенный базисный набор для псевдопотенциала 8БК [8] (Н [311/1], С [311/311/11], О [311/311/11], С1 [311/311/11], Аи [51111/51111/5111]), который эффективно учитывает релятивистские поправки для золота. Тип стационарных точек поверхности потенциальной энергии определялся из анализа гессианов при аналитическом вычислении вторых производных. Все энергетические различия вычислялись с учетом вклада энергии нулевых колебаний. Координаты реакции строились методом внутренней реакционной координаты [9]. Расчет проводился с помощью программы «Природа» [10]. Выбранный метод расчета, как показало тестирование в работе [11], хорошо воспроизводит энергетические параметры (энергии связи, потенциалы ионизации, сродство к электрону, частоты колебаний) малоатомных золотосодержащих молекул и ионов.
Результаты и их обсуждение
Исходный комплекс золото(1)-биофлавоноид
Принимая во внимание, что золото в систему вводится в виде тетрахлораурат-ионов, логично предположить, что изначально образуется комплекс, содержащий биофлавоноид и Аи+3. Но в условиях избытка двухэлектронного комплементарного восстановителя (рутина Яи1Н или кверцетина ОсН) золото находится в восстановленном состоянии Аи+1.
Из литературы известно, что флавоноиды образуют комплексы с переходными металлами (медью, железом, свинцом, молибденом и др.) различного строения и состава [12-16]. За счет наличия в их структуре нескольких хелатных узлов с донорными атомами кислорода можно полагать, что, как и в известных комплексах, биофлавоноид координируется по атому золота бидентатно. На примере биофлаво-ноида лютеолина (Ьи£Н) была рассмотрена координация Аи(Ш) [17]. В Ьи1Н отсутствует функциональная группа в положении 3 кольца С, присутствующая как в рутине (дисахаридный остаток О-С12Н2]О9), так и в кверцетине (ОН-группа). Структура биофлаво-ноидов показана на рис. 1.
В слабощелочной среде биофлавоноид является однозарядным ионом, поэтому при его бидентатной координации вместо двух С1--ионов образуется нейтральный лютеолиновый комплекс [АиС12(ЬШ:)]. При этом из двух хелатных комплексов Аи(Ш) координация лютеолина через карбонильную группу в положении 4 кольца С и гидроксильную группу в положении 5 кольца А более выгодна (на 12,7 ккал/моль), чем координация по двум гидроксильным группам в положениях 3' и 4' фенольного кольца В. Образование смешанных комплексов находится в согласии с экспериментальными данными [17]. Для моноядерных рутинового и кверцетинового комплексов Аи проведены аналогичные расчеты и выяснено, что более выгодный тип координации металла такой же, как для лютеолина: через оксо- и карбонильную группы колец А и С (см. рис. 2). Для соответствую-
щих изомеров разница в энергии составила 11,5 ккал/моль для кверцетиновых комплексов [АиС12(Ос)] и 12,0 ккал/моль - для рутиновых комплексов [АиС12(Яи1)]. Можно отметить, что в изомерах, лежащих выше по энергии, реализуется более
короткая внутримолекулярная водородная связь, что приводит к их некоторой стабилизации. Это указывает на то, что пятичленный координационный узел более подходит для координации золота, чем четырехчленный.
Рис. 1. Геометрическое строение биофлавоноидов: лютеолин (а), кверцетин (b) и рутин (с) Fig. 1. The geometric structure of bioflavonoids: luteolin (a), quercetin (b) and rutin (c)
Рис. 2. Геометрическое строение изомеров комплексов [AuCl2(Qc)] (a, b) и [AuCl2(Rut)] (c, d) Fig. 2. The geometric structure of isomers of complexes [AuCl2(Qc)] (a, b) and [AuCl2(Rut)] (c, d)
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 8 (88) 2010
© Scientific Technical Centre «TATA», 2010
Рис. 3. Геометрическое строение изомеров комплексов [Ли(Н2О)Ос] (a, b) и [Ли(Н2О)РиЦ (с, d) Fig. 3. The geometric structure of isomers of complexes [Ли(Н2О)Ос] (a, b) and [Аи(Н2О)Ри^ (с, d)
При последующем восстановлении Аи(Ш) до Аи(1) координационное число становится равным двум. Как известно, в типичных комплексах Аи(1) координационное число два реализуется при линейном расположении лигандов. Очевидно, что такая линейная конфигурация не достигается в комплексе [Аи-биофлавоноид], поэтому фактически ион золота Аи+1 является не полностью координационно-насыщенным. Действительно, в ацетилацетонатном комплексе золота, который имеет тот же хелатный узел, присутствует еще один или два дополнительных фосфиновых лиганда [18]. Поэтому для образования выгодной структуры комплекса Аи(1) биофлавоноид координируется монодентатно, и дополнительным лигандом становится молекула растворителя - воды. Расчетами подтверждено, что только одна молекула растворителя может связываться по свободному координационному месту: в присутствии дополнительных молекул воды образуется лишь слабосвязанный внешнесферный комплекс без их вхождения в координационную сферу золота, и поэтому они не могут оказывать существенного влияния на строение комплексов и дальнейший процесс с метаном. Структура изомеров аквакомплексов золота(1) показана на рис. 3. Энергия связывания воды для изомеров (а), (Ь), (с) и (й) отлична: 16,5 ккал/моль, 22,8 ккал/моль, 7,6 ккал/моль, 28,2 ккал/моль соответственно. Стабильность комплексов прямо связана с углом О-Аи-ОН2: для более стабильных комплексов (Ь) и (й) он близок к 180°, а в менее стабильных комплексах (а) и (с) -155,3° и 154,2° соответственно (рис. 3). Разница в энергии между изомерами акварутиновых комплек-
сов Аи(1) [Аи(Н2О)Яи1] составляет 20,6 ккал/моль, для [Аи(Н2О)Ос] - 6,4 ккал/моль. В комплексе с ру-тином аквалиганд дополнительно связан водородной связью (1,56 А) с объемистым остатком (рис. 3, й), что повышает его устойчивость.
Таким образом, геометрическое строение моноядерных комплексов (Ь) и (й), показанное на рис. 3, является наиболее вероятным для первично образующихся комплексов золота с биофлавоноидами в реакционной системе. Поэтому представляет интерес изучение их реакционной способности по отношению к метану.
Моноядерный аквакверцетиновый комплекс золота(1) [Ли(Н2О)Цс]
Первая стадия активации С-Н-связи метана моноядерным комплексом золота(1) может протекать по двум возможным маршрутам: присоединение метана по связи О-Аи с сохранением валентности и координационного числа Аи, которое можно рассматривать как электрофильное замещение с переносом протона от метана на лиганд (механизм I); окислительное присоединение метана с увеличением координационного числа золота от 2 до 4 (механизм II).
В работе [19] ранее была изучена активность по отношению к метану модельного ацетилацетонат-ного комплекса Аи(1) [Аи(Н2О)асас], который имеет схожий координационный узел с комплексами [Аи(Н2О)Яи1] и [Аи(Н2О)Ос]. Рассмотрение активации С-Н-связи комплексами золота(1) с биофлаво-ноидами основывается на данных для этой модельной системы.
Рис. 4. Диаграмма относительных энергий: 1, 2 - исходная система, комплексы (а) и (b) с метаном ([Ли(Н2О)Ос]+СН4); mc1-mc3 - метановые комплексы; p1-p4 - продукты окислительного присоединения; p5-p10 - продукты электрофильного замещения Fig. 4. Diagram of relative energies: 1, 2 - the original system,
complexes (a) and (b) with methane ([Ли(Н2О)Ос]+СН4); mc1-mc3 - methane complexes; p1-p4 - products of oxidative addition; p5-p10 - products of electrophilic substitution
Первоначальная активация метана осуществляется через стадию образования метанового комплекса с одновременным вытеснением молекулы воды из первой координационной сферы во вторую, что сопровождается затратами энергии относительно метана и исходного комплекса [Ли(Н2О)Рс]. На рис. 4 приведена диаграмма, на которой в соответствии с понижением энергии относительно исходной систе-
мы ([Ли(Н2О)Рс]+СН4) расположены метановые комплексы и продукты, образованные по разным маршрутам реакции. Структура этих соединений изображена на рис. 5-6. Точки 1 и 2 на рис. 4 соответствуют исходным системам: метан плюс комплекс со структурой (а) и (Ь) (рис. 3) соответственно. Процесс активации метана будет рассмотрен относительно исходной системы 2 (т. е. состояния, которое находится ниже по энергии).
Образование продуктов по механизму I термодинамически более выгодно, чем по механизму II. Как видно из рис. 4, продукты р5-р10 расположены ниже по энергии, чем продукты р1-р4. Но по сравнению с механизмом I активационные барьеры процессов по механизму II оказываются ниже (см. таблицу).
Образование метанового комплекса тс1 сопровождается повышением энергии на 2,1 ккал/моль, что указывает на близость энергии связи метанового лиганда и аквалиганда. Структура переходного состояния реакции вытеснения молекулы воды во вторую координационную сферу показана на рис. 5 (181). Активационный барьер образования комплекса тс1 составляет 3,1 ккал/моль. Таким образом, метановый комплекс образуется с незначительным энергетическим барьером, однако в нем происходит заметное удлинение С-Н-связи (на 0.10 А) и происходит образование связей Ли-С и Ли-Н. Переход между изомерными метановыми комплексами происходит с низкими активационными барьерами (порядка 1-2 ккал/моль).
Рис. 5. Геометрическое строение переходного состояния (ts1), метановых комплексов (mc1-mc3) и продуктов окислительного присоединения (p1-p4) Fig. 5. The geometric structure of transition state (ts1), methane complexes (mc1-mc3) and products of oxidative addition (p1-p4)
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 8 (88) 2010
© Scientific Technical Centre «TATA», 2010
Рис. 6. Геометрическое строение продуктов электрофильного замещения (p5-p10) Fig. 6. The geometric structure of products of electrophilic substitution (p5-p10)
Основные энергетические характеристики реакций метана с моноядерными комплексами
золота(1) [Ли(Н20)^с], [Au(H2O)Rut] и [Au(H20)acac], ккал/моль The main energy characteristics of reactions of methane with mononuclear Au(I) complexes [Ли(Н20)дс], [Au(H20)Rut] and [Au(H20)acac], kcal/mol
Комплекс Энергия образования метанового комплекса Энергия активации относительно метанового комплекса Энергия образования продукта относительно метанового комплекса
Окислительное присоединение
[Au(H20)Qc] [Au(H20)Rut] [Au(H2O)acac] 1,6 12,7 2,9 1,0 2,1 5,2 -10,3 -6,7 -13,3
Электрофильное замещение
[Au(H20)Qc] [Au(H20)Rut] [Au(H2O)acac] 0,7 12,8 -23,1
Электрофильное замещение с участием молекулы воды
[Au(H20)Qc] [Au(H20)Rut] [Au(H2O)acac] 2,1 15,5 -0,3 5.5 6.6 5,2 -19,0 -17,3 -11,8
Метановый комплекс с одной и той же структурой может быть исходным для дальнейших реакций по разным механизмам. Активационные барьеры (И) рассчитаны относительно соответствующего метанового комплекса. Найдены следующие превращения: шс1^р4 (механизм II, И = 0,4 ккал/моль), шс2^р2 (механизм II, И=1,0 ккал/моль, энергетический профиль процесса показан на рис. 7), шс3^р8 (механизм I, И = 13,6 ккал/моль), шс1^р6 (механизм I с переносом протона на кверцетиновый лиганд через
молекулу воды, И = 5,5 ккал/моль, энергетический профиль процесса показан на рис. 8). Остальные продукты образуются путем изомеризации продуктов р2, р4, р6 и р8 (активационные барьеры таких процессов составляют порядка 20 ккал/моль). Структура первично образующихся продуктов была определена с помощью спуска по координате реакции для всех найденных переходных состояний (на рис. 7-8 -сплошные линии).
reaction coordinate
->—I—■—i—■—i—1—i—1—i—'—i—■—i—■—i—'—i—1—i—1—i—1—i—1—г-
-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7
Рис. 7. Энергетическая диаграмма реакции метана с комплексом [Ди(Н2О)Оо]: окислительное присоединение Fig. 7. Energy diagram of reaction of methane with complex [Ди(Н2О)Оо]: oxidative addition
Рис. 8. Энергетическая диаграмма реакции метана с комплексом [Ди(Н2О)Оо]: электрофильное замещение с согласованным переносом протона на Qc-лиганд через молекулу воды Fig. 8. Energy diagram of reaction of methane with complex [Ди(Н2О^о]: electrophilic substitution with concerted proton transfer on Qc-ligand via water molecule
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 8 (88) 2010
© Scientific Technical Centre «TATA», 2010
Эстафетный перенос протона от метана на атом кислорода кверцетинового лиганда через молекулу воды (рис. 8) приводит к существенному снижению активационного барьера процесса по механизму электрофильного замещения (табл. 1). При этом образование продукта сопровождается понижением энергии относительно метанового комплекса на 19.0 ккал/моль. В переходном состоянии происходят перегруппировки системы водородных связей, при этом небольшие перемещения атомов, связанные в основном с растяжением С-Н-связи метана, приводят к тому, что атом Н, взаимодействующий с Аи, приобретает кислые свойства и образует сильную водородную связь с молекулой воды. В результате при небольшом смещении по координате реакции происходит сильное уменьшение энергии системы на конечном этапе, когда происходит заметное удаление группировки АиМе от гидроксильной группы лиганда и связанной с ней молекулы воды (рис. 8). Участие молекулы воды приводит к снижению энергии активации для наиболее энергетически выгодного процесса расщепления С-Н-связи метана по механизму электрофильного замещения. И ввиду высоких энергетических барьеров изомеризации продуктов данный маршрут реакции представляется нам наиболее вероятным для процесса взаимодействия моноядерного кверцетинового комплекса с метаном.
Моноядерный акварутиновый комплекс золота(1) [Ли(Н2О)КШ]
При взаимодействии метана с моноядерным ак-варутиновым комплексом золота(1) [Аи(Н2О)Яи1] изменения геометрии реакционного узла аналогичны тем, что происходят в случае аквакверцетинового комплекса [Аи(Н2О)Рс]. Присутствие дисахаридного остатка влияет в основном на энергетический профиль процесса.
Первая стадия активации С-Н-связи метана аква-рутиновым комплексом золота(1) [Аи(Н2О)Яи1] (структура показана на рис. 3, с!) протекает через стадию образования метанового комплекса тс4 (структура показана на рис. 9) с повышением энергии относительно исходной системы ([Аи(Н2О)Яи1]+СН4) на 12,7 ккал/моль, при этом активационный барьер составил 15,8 ккал/моль. Повышение энергии при образовании метанового комплекса в случае рутинового лиганда больше из-за дополнительных энергетических затрат на вытеснение во вторую координационную сферу аквалиганда, который в исходном комплексе образует прочную водородную связь с дисахаридным остатком. Переход между изомерными метановыми комплексами также невысокий.
Рис. 9. Энергетическая диаграмма реакции метана с комплексом [Ди(Н2О)РиЦ: окислительное присоединение Fig. 9. Energy diagram of reaction of methane with complex [Ди(Н2О)РиЦ: oxidative addition
Далее рассмотрены два наиболее вероятных маршрута реакции: электрофильное замещение с эстафетным переносом протона от метана на атом кислорода рутинового лиганда через молекулу воды (механизм I) и окислительное присоединение (механизм II). На рис. 9-10 показаны энергетические профили процессов расщепления С-Н-связи в метане моноядерным акварутиновым комплексом Аи([) для этих механизмов.
Реакция по механизму II протекает с меньшим энергетическим барьером, но ее продукт лежит выше по энергии, чем продукт реакции по механизму I (рис. 9-10, табл. 1). Энергетический профиль процессов по разным механизмам значительно отличается.
В случае протекания реакции по механизму электро-фильного замещения с эстафетным переносом протона от метана на атом кислорода рутинового лиган-да через молекулу воды (механизм I, рис. 10) протяженность вдоль координаты реакции больше при сравнении с механизмом окислительного присоединения (механизм II, рис. 9), что также говорит о сложном характере перестройки атомов при протекании реакции. Но при образовании продуктов в случае механизма I наблюдается небольшое понижение энергии относительно исходной системы (на 1,8 ккал/моль), в то время как в случае механизма II продукт образуется с повышением энергии относительно исходной системы на 6 ккал/моль.
Рис. 10. Энергетическая диаграмма реакции метана с комплексом [Ди(Н2О)Ри1]: электрофильное замещение с согласованным переносом протона на Rut-лиганд через молекулу воды Fig. 10. Energy diagram of reaction of methane with complex [Ди(Н2О^и^: electrophilic substitution with concerted proton transfer
on Rut-ligand via water molecule
Таким образом, рассмотренные процессы активации метана моноядерными комплексами золота® [Аи(Н2О)Рс] и [Аи(Н2О)Яи1] характеризуются небольшими величинами энергии активации для того, чтобы эти реакции протекали в мягких условиях. Фактически наибольший активационный барьер будет реализован на стадии вытеснения молекулы воды метаном и образования метановых комплексов. Образование продуктов по механизму электрофильного замещения термодинамически более выгодно, чем по механизму окислительного присоединения, но при этом в первом случае наблюдаются более высокие активационные барьеры (табл. 1). Наилучший энер-
гетический профиль для расщепления С-Н-связи метана реализуется для механизма, который приводит к образованию термодинамически стабильных продуктов. Участие молекулы воды в реакции приводит к снижению энергии активации.
Заключение
Полученные в работе результаты расчетов методом функционала плотности указывают, что моноядерные аквакомплексы золота® [Аи(Н2О)Рс] и [Аи(Н2О)Яи1], которые могут образовываться в биомиметической системе окисления метана на основе
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 8 (88) 2010
© Scientific Technical Centre «TATA», 2010
комплексов Au-биофлавоноид, обладают достаточно высокой реакционной способностью в мягких условиях. Установлено, что сначала в системе образуются промежуточные метановые комплексы, а дальнейший процесс может протекать по двум маршрутам - элек-трофльному замещению или окислительному присоединению. Наиболее вероятный механизм связан с ге-теролитическим расщеплением С-Н-связи и переносом протона эстафетным способом от метана на атом кислорода биомиметического лиганда через молекулу растворителя (воды). Активационные барьеры невелики, а продукты образуются с выигрышем по энергии относительно исходной системы. Поэтому моноядерные комплексы золота с биофлавоноидами вполне могут рассматриваться как кандидаты на роль активного центра в биомиметической системе окисления метана в мягких условиях. Хотя подлежат рассмотрению и другие альтернативы. В первую очередь, принимая во внимание тот факт, что соединения золота(1) могут образовывать связи Au-Au за счет «аурофильных» взаимодействий, дальнейшее исследование первичных стадий активации метана будет основываться на изучении процессов ассоциации моноядерных комплексов и их реакционной активности по отношению к алифатической С-Н-связи.
Авторы выражают благодарность Министерству образования и науки РФ за финансовую поддержку в рамках ГК 0646.
Список литературы
1. Shilov A.E., Shteiman A.A. Activation of saturated hydrocarbons by metal complexes in solution // Coord. Chem. Rev. 1977. Vol. 24. P. 97-101.
2. Shilov A.E. Activation of saturated hydrocarbons by transition metal complexes. Dordrecht, the Netherlands: D. Riedel, 1984. P. 190.
3. Shilov A.E. Activation and functionalization of alkanes. Hill C.L., Ed. Wiley: New York, 1984. P. 203.
4. Устынюк Л.Ю., Устынюк Ю.А., Лайков Д.Н., Лунин В.В. Исследование активации C-H связей в алканах С1-С3 катионными комплексами титана и циркония (IV) методом функционала плотности. // Изв. АН. Сер. хим. 2001. Т. 50(3). C. 359-363.
5. Zhu Q., Lian Y., Thyagarajan S., Rokita S. E. , Kenneth D. Karlin and Blough N.V. Hydrogen Peroxide and Dioxygen Activation by Dinuclear Copper Complexes in Aqueous Solution: Hydroxyl Radical Production Initiated by Internal Electron Transfer // J. Am. Chem. Soc. 2008. 130 (20). P. 6304-6305.
6. Левченко Л.А., Садков А.П., Ларионцева Н.В., Колдашева Е.М., Шилова А.К., Шилов А.Е. Функциональная модель активного центра Au-белка из Micrococcus luteus на основе синтетического комплекса Au-рутин // ДАН. 2004. 394. С. 272-273.
7. Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. Generalized Gradient Approximation Made Simple // Phys. Rev. Lett. 1996. Vol. 77. P. 3865-3868.
8. Stevens W.J. Relativistic compact effective potentials and efficient, shared-exponent basis sets for third-, forth-, and fifth-row atoms / W. J. Stevens, M. Krauss, H. Bash, P. G. Jasien // Can. J. Chem. 1992. Vol. 70. P. 612-630.
9. Gonzalez C., Schlegel H.B. Reaction path following in mass-weighted internal coordinates // J. Phys. Chem. 1990. Vol. 94 (14). P. 5523-5527.
10. Лайков Д.Н., Устынюк Ю.А. Система кванто-во-химических программ «ПРИРОДАМ». Новые возможности исследования молекулярных систем с применением параллельных вычислений // Изв. АН, Сер. химическая. 2005. № 3. С. 804-810.
11. Пичугина Д.А., Шестаков А.Ф., Кузьменко Н.Е. Анализ термодинамики реакции получения и разложения комплекса [(AuPH3)6(N2)]2+ методом функционала плотности // ЖФХ. 2004. Т. 78, № 11. С. 2014-2019.
12. Bodini M.E., Copia G., Tapia R., Leighton F., Herrera L. Iron complexes of quecetin in aprotic medium. Redox chemistry and interaction with superoxide anion radical // Polyhedron 1999, 18, 22332240.
13. Kuntic V., Blagojevic S., Malesev D., Radovic Z., Bogavac M. Spectrophotometric investigation of the Pd (Il)-quecetin complex in 50% ethanol. // Monatsheftefur Chemie. 1998. Vol. 129. P. 41-46.
14. Kooter I.M., Steiner R.A., Dijkstra B.W., van Noort P.I., Egmond M.R., Huber M. EPR characterization of the mononuclear Cu-containing Aspergillus japonics quercetin 2,3-dioxygenase reveals dramatic changes upon anaerobic binding of substrates // Eur. J. Biochem. 2002. Vol. 269. P. 2971-2982.
15. Мельникова Н.Б., Иоффе И.Д. Взаимодействие биофлавоноидов с ацетатом меди(П) в водном растворе // Химия природ. соединений. 2002. № 1. С. 26-32.
16. Kuntic V., Malesev D., Radovic Z., Yukojevic V. Spectrophotometric investigation of the complexing reaction between Rutin and titanyloxalate anion in 50% ethanol // Monatshefte fur Chemie. 2000. Vol. 131. P. 769.
17. Кулаковская С.И., Левченко Л.А., Садков А.П., Лобанова Н.Г., Шестаков А.Ф. Электрохимическое исследование системы Au(III) - флавоноид лю-теолин в трис-буфере // Электрохимия. 2009. Т. 45, № 10. С. 1221-1231.
18. Vicente J., Chicote M.T. The 'acac method' for the synthesis of coordination and organometallic compounds: synthesis of gold complexes // Coord. Chem. Rev. 1999. Vol. 193. P. 1143-1161.
19. Пичугина Д.А., Шестаков А.Ф. Квантово-химическое моделирование реакции метана с аце-тилацетонатным и акваацетилацетонатным комплексами золота (I) // Кинетика и катализ. 2007. № 2. С. 321-331.
