CC BY
23_ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ_
Т 57 (9) ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2014
УДК: 544.01: 54.112
Н.И. Гиричева1, A.A. Ищенко2, В.И. Юсупов3'4'5, В.Н. Баграташвили3, Г.В. Гиричев6 СТРУКТУРА И ЭНЕРГЕТИКА МЕТАНОВЫХ ГИДРАТОВ
( Ивановский государственный университет, 2 Московский государственный университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова, 3 Институт проблем лазерных и информационных технологий РАН, 4 Национальный исследовательский Томский политехнический университет, 5 Тихоокеанский океанологический институт им. В.И. Ильичева ДВО РАН, 0 Ивановский государственный химико-технологический университет) e-mail: [email protected]
Сведении о стабильности и физико-химических свойствах структуры кристаллических метановых гидратов важны для моделирования возможных последствий «метановой катастрофы», связанной с ускоряющимся выбросом метана в атмосферу и : разлагающихся газогидратов на шельфе Арктики, оценки перспективы создания зеленых технологий, таких как добыча природного газа из морских метановых гидратов и, одновременно, захоронение углекислого газа в виде гидратов. К работе выполнены исследования изменения энергии образования гидратных оболочек Н20 [512] и H2O [62512], метановых клатратов СН/Н20 [512] и СН4'Н20 [62512], а также геометрических параметров молекул Н20 в оболочках и инкапсулированных молекул СН4 при изменении размеров каркаса оболочек с помощью квантово-химических расчетов методом DFT. Определены оптимальные размеры гидратных оболочек, чнергии инкапсулирования метана, энергия водородных связей.
-
химические расчеты
ВВНДННИК
Метановые гидраты широко распространены на дне мирового океана и на других планетах и их спутниках. Поэтому данные соединения представляют большой интерес в плане изучения и сохранения окружающей среды, глобального изменения климата, энсргстичсских ресурсов и космохимии. Сведения о стабильности и физико-химических свойствах структуры кристаллических метановых гидратов важны для моделирования возможных последствий «метановой катастрофы» [1], связанной с ускоряющимся выбросом метана в атмосферу из разлагающихся газогидратов на шельфе Арктики [2], оценки перспективы создания зеленых технологий, таких как добыча природного газа из морских метановых гидратов и, одновременно, захоронение углекислого газа в виде гидратов [3]. Однако некоторые аспекты, связанные с их стабильностью, спектроскопиче-
скими и другими физико-химическими свойствами остаются во многом непонятными.
Экспериментальное изучение гидратов метана встречается с целым рядом трудностей, поэтому теоретические исследования методами компьютерной и квантовой химии могут быть очень полезными для понимания и интерпретации экспериментальных данных. В большинстве теоретических работ для описания свойств гидратных кластеров, механизмов их образования, и разложения, а также колебательных спектров инкапсулированных молекул использовались классичс-скис методы молекулярной динамики (МД) с различными силовыми полями 14-14].
За последнее десятилетие появилось много
-
химические методы для определения энергии взаимодействия между молекулами воды, а также между молекулами воды и метана с целью даль-
неишего их использования в расчетах методами МД при моделировании свойств кластеров. Эффективность таких потенциалов парных взаимодействий изучалась несколькими группами [15-19].
Альтернативный путь состоит в прямом использовании ab initio и DFT методов для описания свойств кластеров определенной структуры, состоящих из молекул воды и метана [20-24].
Данная работа посвящена анализу изменения энергии образования гидратных оболочек H2O [512] и Н20 [62512] и энергии водородных связей при изменении размеров оболочек, а также аналогичных характеристик клатратов с молекулой ме-
-
химически рассчитаны зависимости электронной энергии комплексов Н20 [512], СН4-Н20 [512], и, впервые, комплексов Н20 [62512] и СН4-Н20 [62512] от их размеров; определены оптимальные гсомст-рическис параметры кластеров.
Ни в одной из работ, посвященных теоретическому исследованию перечисленных кластеров, систематического анализа изменения свойств кластеров с изменением их размеров не проводилось. В отдельных работах выполнялись сравнения свойств малого Н20 [512] и большого Н20 [62512] каркасов и клатратов, строение которых
было заимствовано из работы [25], в которой была
-
гидратов. Однако, полученные при таком подходе свойства, не относящиеся к равновесной структуре, плохо подходят для сравнительного анализа.
Следует отметить, что при полной оптимизации геометрических параметров комплексов происходит искажение их правильной структуры, возникновение неравноценных водородных связей (ВС) между отдельными фрагментами комплексов, а объем, который получается при оптимизации геометрии свободных каркасов Н20 15121 и Н20 [62512] в результате квантово-химических расчетов, формально не соответствует объему каркаса в кристалле. Более того, при определении равновесной конфигурации кластеров возникают большие трудности со сходимостью процедуры полной геометрической оптимизации.
Детали квантово-химических расчетов
Для определения потенциальных функций каркасов и клатратов, а также изменения энергии их образования из молекул при растяжении-сжатии оболочки Н20 [512] и Н20 [62512] выполнен ряд расчетов с функционалами DFT-градиент-корреляци-онным функционалом Педью, Буке и Эрзенхофа с поправками на большие расстояния LC-wPBE [2629] и базисным набором 6-311+G(d,p) [30], а также гибридным обменно-корреляционным функционалом Гримма с дисперсионной поправкой B97-D
[31] и базисным набором 6-311++G(2d,2p) [30], предсказывающими существенно разную интенсивность межмолекулярного взаимодействия в рассматриваемых оболочках и клатратах.
Из всех возможных изомеров кластеров
нами смоделированы структуры гидратов, пока-
Нкотщ наиболее равномерно распределены по поверхности додекаэдра Н20 [512] и тетракаидекаэд-
ра H2O [62512].
>
I
W» ^
/ J
ä г/
п
Рис. 1. Структуры гидратных оболочек Н20 [512] (I) и Н20 [62512] (Ш) и клатратов СН4-Н20 [512] (II) и СН,-Н20 [62512] (IV) Fig. 1. Hie structures of hydrate shells of H20 [512] (I) and H20 [62512] (1П) and clusters of СН,-Н20 [512] (П) and CH,-H20 [62512] (IV)
-0-Нконц молекул Н20, а в клат-
При моделировании изменений размеров гидратной оболочки Н20 [512] предполагалось, что она сохраняет строение правильного додекаэдра (атомы О в вершинах), а оболочка Н20 [62512] сохраняет одинаковые расстояния 0 .0, как в двух правильных шестиугольниках, так и в 12 одинаковых пятиугольниках. Сканируемым параметром являлось расстояние между атомами кислорода (и зависящая от него величина Ь от центра каркаса до центра пятиугольной/шестиугольной грани), при этом варьируемыми параметрами являлись длины связей 0-Нысст, 0-НК(
Нмоот-0-Нмоот, 1
ратах также расстояние С-Н молекулы СН4. Одна из связей С-Н молекулы метана ориентирована в центр верхней грани каркаса.
Отметим, что наложение данных ограничений на геометрию каркаса приближает его строение к структуре, реализующейся в природном метановом гидрате [25]. Кроме того, введенные ограничения позволили провести геометрическую оптимизацию структур, дополненную расчетом частот колебаний методами БРТ/ЬС-теРВЕ и 1)1Т/Н97-1). Для таких нежестких систем, как рассматриваемые гидраты и клатраты, поверхность потенциальной энергии (ППЭ) имеет многочисленные локальные минимумы, связанные с разным относительным расположением отдельных молекул воды и метана в кластере, вследствие чего вероятен переход из окрестности одного локального минимума в окрестность другого при оптимизации геометрических параметров. В результате чего при минимальном изменении энергии системы геометрические параметры изменяются существенно, а сходимость процедуры ССП не достигается. Трудности, связанные с полной оптимизацией всех геометрических параметров кластера, отмечались во многих теоретических работах.
Процедура оптимизации, использованная нами с отмеченными ограничениями, практически всегда была успешной.
Изменение энергетических характеристик гидратов Н20 [51:'], Н^О [б2512] и клатратов СН4-НЮ [512], СН4-НЮ [б2512] при изменении их размеров
На рис. 2 приведены зависимости относительной полной электронной энергии гидратных каркасов и соответствующих клатратов от расстояния О...О, полученные методом B97D/6-311++G(2d,2p). Пунктирными линиями показана энергия соответствующих совокупностей невзаимодействующих молекул.
Минимум энергии соответствует значениям г(0...0)=2.8 А во всех четырех комплексах. Наличие/отсутствие молекулы СН4 в центре гид-
ратной оболочки не приводит к каким-либо заметным изменениям вида потенциальной функции. Наличие СН4 заметно повышает относительную энергию клатратов. лишь когда г(0. .0) становится меньше 2.6 А и больше 3.0 А.
Рис. 2. Зависимое I и oi носи i ельной 'электронной энергии гидратных каркасов и соответствующих клатратов от расстояния О... О
Fig. 2. Relative electron energy of hydrate shells and corresponding clathrales vs. internuclear distance О.. .O
Данные зависимости свидетельствуют о том, что определяющими взаимодействиями в каждой их четырех структур являются взаимодействия между молекулами воды и их стремление находиться на определенном расстоянии друг от друга независимо от геометрии и объема каркаса Н20 [512] или Н20 [62512] и наличия или отсутствия такого симметричного гостя, как молекула СН4. При этом, для их оптимальной геометрии, заметное отличие в расстоянии С... О, которое составляет 3.92 А в малом клатрате и 4.24 и 4.41 А в большом, не является существенным фактором.
Аналогичные зависимости U(rc, 0) получены при расчетах методом LC-wPBE/6-311+G(d,p). В табл. 1 и 2 сравниваются энергетические и геометрические характеристики четырех рассматриваемых кластеров, рассчитанные разными методами.
На рис 3 приведены зависимости энергии образования гидратных оболочек Н20 [512] и Н20 [62512] от расстояния г(О.О). Величина ЛГЕ рассчитана как
А f-Екаркас ЕкарЕас 11 El]
(1)
где п=20 или 24.
не взаимодействуют с гидратной оболочкой, в то время как метод B97D/6-311++G(2d,2p) указывает на дополнительную стабилизацию кластеров за счет инкапсулирования молекулы СН4 в гидратной оболочке.
Таблица 1
Энергии образовании кластеров, энергии образования клатратов СН4 и средние энергии водородных
связей к гидратных оболочках (ккал/моль) Table 1. Cluster formation energy, clathrate formation energy and hydrogen bond average energy in hydrate
Ге?8оТ B97D/6-311++G(2d,2p) LC-wPBE/6-311 +G(d,p)
Д,Е ДрснкапсЕ Евс AfE АинкапсЕ Евс
H2O [512] -188.2 6.3 -197.3 6.6
CH4-H2O [512] -193.6 -5.4 -197.2 0.1
H2O [62512] -216.3 6.0 -229.5 6.4
CII4II2O [62512] -221 . 6 -5.3 -230.4 -0.9
2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5
Рис. 3. Зависимости 'энергии образования гидрачных оболо-
чекН20 [512] и Н20 [62512] отрасстояния г(0...0) Fig. 3. The formation energy ofhydrate shell of H2O [512] and
H20 [62512] vs. inlenuiclear dislance r(0...0)
Видно, что резкое понижение энергии происходит, когда расстояния О... О соседних молекул воды в каркасах становится меньше 4 — 4.5 À, а изменения расстояний г(0...0) в каркасах в пределах 2.7 - 2,9 À лишь незначительно сказывается на их энергии.
При образовании каркаса Н20 [512] возникает 30 водородных связей (ВС), а при образовании каркаса Н20 [62512] - 36 ВС. Для оптимальной структуры каркасов, которой соответствует г(0...0) = 2.8 Â, энергия ВС оценена по величине AfE
^каркас-
Величина A f Е для клатратов рассчитана
как
A f ЕЕлатраг ЕЕлатраг И Ejj20 Е; | [ |. (2)
Энергия инкапсулирования СН4 в каркас определена как разность электронных энергий оптимизированных структур:
Аинкапс Е Еклатр Екаркас Есп4 (3)
Из табл. 1 видно, что два использованных метода расчета дают близкие значения энергий ВС между молекулами воды в большом и малом каркасах, однако метод LC-wPBE/6-311+G(d,p) предсказывает большую устойчивость кластеров, но меньшую энергию инкапсулирования молекулы метана.
Согласно расчетам LC-wPBE/6-311+G(d,p), внедренные в каркас молекулы СН4 практически
Как показывает анализ литературы, кван-тово-химичсскис расчеты энергии инкапсулирования для оболочки Н20 [512] составляют от +2 до -8 ккал/моль [19,32-35], Отмеченные различия в энергиях инкапсулирования молекулы метана могут быть связаны не только с характерными различиями использованных квантово-химических методов, но и с разными геометрическими особенностями строения каркасов в этих работах. Как отмечалось выше, полная оптимизация геометрии каркаса Н20 [512] приводит к существенному искажению правильного додекаэдра и неэквивалентности взаимодействий частей каркаса с молекулой гостя.
Два использованных нами методов расчета, по-разному предсказывающих интенсивность межмолекулярного взаимодействия, позволяют оценить границы энергетических характеристик двух типов клатратов и сравнить их друг с другом.
Изменение геометрических параметров молекул Н20 и СН4 при изменении размеров каркаса и клатрата
Несмотря на энергетические расхождения, геомстричсскис характеристики, полученные двумя методами ЬС'-иРШУб-З I 1-0('с1.р) и В97Б/6-311++0(2с1,2р), хорошо согласуются между собой.
В таблице 2 приведены величины геометрических параметров клатратов СН4-Н20 [512] и СН4-Н20 [62512], рассчитанные двумя методами. Для клатрата СН4-Н20 [512] показаны параметры, соответствующие сжатому (г(0...0)=2.5 А), оптимальному (2.8 А) и увеличенному (3.3 А) каркасу. Геометрические параметры для равновесной геометрии клатратов сопоставляются с экспериментальными данными для структуры, реализующейся в природном метановом гидрате [25].
Таблица 2
Оптимизированные геометрические параметры (А) молекул Н20 и СП4, входящих в состав клатрата СН4-Н20 [512] разного размера, и входящих в состав клатрата СН4-Н20 [62512] с оптимальным расстоянием
О... О (методы LC-w РВЕ/6-311+G(d,p)/ B97D/6-311++G(2d,2p)) (расстояния в А, углы в град) Table 2. Optimized structural parameters (A) of molecules ofH20 and CH4 for clathrates of СН4 Н20 [512] of different size, as well as for clathrate of CH4 H20 [62512] with optimized internuclear distance 0...0 (LC-
wPBE/6-311+G(d,p)/B97D/6-311++G(2d,2p), distances in A, angles in cleg.)
К.патратСН4-Н20 [512] Клачрат СН4-Ы20 [62512]
Параметр сжатый равновесн. РСА [25] растянутый равновесн. РСА [25]
г(0...0) 2.5 2.80/2.80 2.754-2.775 3.3 2.80/2.80 2.769-2.775
г(С... О) 3.50 3.92 3.77-3.92 4.62 4.24 и 4.40 3.90,4.20,4.42
о-нмсст 0.990/0.999 0.977/0.983 0.78-0.83 0.967/0.972 0.976/0.982 0.78-0.83
г(О...Н) 1.51/1.50 1.82/1.818 2.00-1.93 2.33/2.328 1.821-1.824/ 1.818-1.832 2.00-1.93
нмсст-о- Нмсст 108.2/107.1 106.3/105.7 109.5-113.0 105.5/104.8 104.8, 109.5/104.2, 109.2 109.5-113.0
о-нко„ц 0.961/0.965 0.960/0.963 - 0.959/0.964 0.960/0.963 -
11кОНЦ"0"11мсст 107.6/107.1 107.7/106.0 - 107.3/104.9 107.2, 109.5/105.5, 109.2 -
С-Н 1.0852/1.089 1.089/1.093 1.18(5) 1.089/1.095 1.090/1.094 0.999
Прежде, чем обсуждать геометрические параметры кластеров, сравним экспериментальные и рассчитанные (методы LC-wPBE/6-311+G(d,p) и B97D/6-311++G(2d,2p). в дальнейшем LC и BD) параметры свободных молекул Н20 и СН4 (табл. 3).
Таблица 3
Экспериментальные и рассчитанные методами LC-w РВЕ/6-311+G(d,p) и B97D/6-311++G(2d,2p) параметры скоГшднмх молекул Н20 и СН4 (расстояния
в А, углы в град) Table 3. Experimental and calculated (LC-wPBE/6-311+G(d,p) and B97D/6-311++G(2d,2p)) parameters of free gaseous molecules of H2Q and CH4 (distances in A, angles in deg.)
LC/B97D | зкен. [36] LC/B97D | эксп. [37]
II20 (C2v) CH4(Td)
0.959/ 0.964 0.957921(11) 1.089/ 1.095 1.0870(7)
105.5/104.4 104.4996(35)
Из табл. 3 видно, что методы ЬС-\¥РВЕ/6-311+0(ё.р) и В97Б/6-311++0(2с1.2р) завышают значение межъядерного расстояния О-Н свободной молекулы Н20 на 0.001 А и 0.006 А, соответственно. Аналогичная картина наблюдается и в отношении длины связи С-Н в свободной молекуле СН4.
Расстояние С...О. Как видно из рис. 2 и табл. 2, оптимальное расстояние между атомами кислорода соседних молекул в малом и большом каркасе составляет ~2.8 А. при этом расстояние С...О в клатрате СН4-Н20 [512] составляет 3.92 А, а в клатрате СН4"Н20 [62512] имеется два типа г(С. ..О): короткое 4.24 А - между атомом С и атомом О в шестиугольной грани С...Оьех и длинное 4.40 А - между атомом С и атомом О в пятиугольной грани С... Орепь соответственно.
Отметим, что полученные в расчетах параметры каркасов достаточно близки к экспериментальным параметрам [25]. В работе [25] мето-
дом РСА установлена структура метан-, пропан-, метан-пропан- и адамантан-газовых гидратов типа 811 и БН. Для кластеров Н20 [512] и Н20 [62512] форма каркасов, определяемая положениями атомов кислорода, оказалась близкой к правильной, однако положения атомов водорода как в молекулах воды, так и в молекулах метана, проявляли многовариантность. Молекула-гость СН4 имеет эффективный диаметр, меньший свободного диаметра полости Н20 [512], поэтому, по мнению авторов работы [25], она может свободно вращаться. Установлено, что атом С молекулы метана находится в центре каркаса Н20 [512]. Атомы Н молекулы метана в эксперименте оказались локализованными на расстоянии 1.18(5) А от атома С и ра-зупорядочены в двенадцати положениях, направленных к центрам пентагонов.
Свободный диаметр каркаса тетракаидека-эдра Н20 [62512] значительно превосходит эффективный диаметр СН4. Соответственно, единственная молекула метана, помещенная внутрь оболочки, имеющей элипсоидальную форму, с увеличением размеров полости может совершать псевдохаотические движения. Карта электронной плотности подтверждает наличие динамической дезориентации положения молекулы СН4 — в рамках жесткой модели получено восемь положений для атомов Н метана и расстояние г(С-Н)= 0.999 А.
Для подтверждения возможности трансляционного движения молекулы СН4 внутри каркаса Н20 [62512] нами построена потенциальная функция клатрата СН4-Н20 [62512] от двух расстояний С...О (рис. 4).
На рис. 4 пунктиром отмечено значение тепловой энергии ЯТ, соответствующее температуре рентгенографического эксперимента (123(2) К). Интервал вероятных значений межъядерного расстояния С...Оьех составляет 4.19 - 4.27 А, а
С...ОРе,й - 4.34-4.43 А, указывая на способность молекулы метана несколько перемещаться внутри полости гидрата в разных направлениях.
лом каркасе сокращение длины связи С-Н выражено намного ярче, чем в большом каркасе. Поэтому изменение г(С-Н) можно считать геометрическим отражением взаимодействия между молекулой метана и гидратной оболочкой.
1.095
3,6 3,8 4,0 4,2 4,4 4,6 4,8 5,0 5,2
Рис. 4. Зависимое I и потенциальной энергии IJ от рассчояний
г(С...О) к клатрате СН4'Н20 [62512] Fig. 4. Potential energies IJ vs. inlernuclear distances r(C.. .О) lor clathrate of CH4-H20 [62512]
Расстояния O-H и H.,,0, В расчетах, выполненных нами, каркасы Н20 [512] и Н20 [62512] состояли из молекул воды двух типов: с двумя мостиковыми связями 0-Ныост и с одной мостико-вой и одной концевой связью 0-Нконц (рис. 1). В табл. 2 приведены оптимизированные гсомстри-чсскис параметры молекул Н20 и СН4, которые входят в состав кластеров.
Как видно из табл. 2, при увеличении размеров каркаса Н20 [512] различие между длинами концевых 0-Н,:онц и мостиковых 0-Нысст связей уменьшается, а сами длины связей приближаются к значениям г(О-Н) в свободной молекуле воды (табл. 3). В то же время длина водородной связи О...Н, найденная в эксперименте, оказалась больше, чем в расчетах. Однако данное несоответствие связано, в большей степени, не с расхождением между теорией и экспериментом, а с занижением расстояния О-Н в рентгеновском эксперименте из-за заметного смещения центра тяжести электронной плотности у атома Н в сторону атома О, в результате чего связь О-Н кажется укороченной, а расстояние Н... О увеличенным.
Расстояние С-Н, При инкапсулировании молекулы метана, согласно расчетам, длина связи С-Н с уменьшением размера оболочки Н20 [512] до -3.8 Ä и оболочки Н20 [62512] до ~3.3 Ä (рис. 5) несколько возрастает, а при дальнейшем сжатии каркасов начинает сокращаться. На рис. 5 горизонтальная пунктирная линия соответствует г(С-Н) в свободной молекуле, а вертикальный пунктир - равновесному расстоянию О...О в клатратах
сн4-н20 [512] и сн4-н20 [6-51-]. Видно, что в ма-
г(С-Н),А
gas
г(о...о).А
1.075
2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0
Рис. 5. РЬменение расстояния г(С-Н) молекулы метана, инкапсулированной в гидрачные оболочки Н20 [512] и Н20 [62512], от расстояния г(0...0) Fig. 5. Intemuclear distance r(C-H) of the methane molecule encapsulated into hydrate shells of H20 [512] and H20 [62512]vs. intemuclear distance r(0...0)
Обращает на себя внимание тот факт, что экспериментальная величина г(С-Н) в каркасе Н20 [512J |25J значительно (-на 0.09А) превосходит экспериментальное значение г(С-Н) в свободной молекуле, а в каркасе Н20 [62512] на столько же меньше (табл. 2 и 3). Это не соответствует тем заключениям, которые следуют из рис. 5, а скорее является следствием неоднозначности определения положений атомов Н в РСА.
Проведенный анализ структурных особенностей четырех кластеров показывает, что наиболее надежно экспериментально определяемые параметры. такие как расстояния О...О и С ..О, близки к равновесным параметрам, рассчитанным методами LC-wPBE/6-311 +G(d,p) и B97D/6-311++G(2d,2p). Т.е. использованные методы расчета правильно передают гсомстричсскис размеры каркасов и клатратов и могут быть использованы для описания их электронных свойств.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Выполненное исследование зависимости энергии образования гидратных каркасов H2O [512] (додекаэдр) и Н20 [62512] (тетракаидекаэдр), а также метановых гидратов на их основе, от размеров каркасов показало заметную зависимость количественных резу льтатов от использованного квантово-химичсского метода расчета при их одинаковом, в качественном отношении, характере.
Однако вне зависимости от метода расчета, энергия связи «СН4 - гидратная оболочка» оказывается малой и составляет величину в несколько ккал/моль, и не является препятствием для практически свободного перемещения молекулы СН4 в центральной части оболочки.
Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ №13-05-12038 и Правительства Российской Федерации (грант № 2013-220-04-157).
ЛИТЕРАТУРА
1. Shakhova N., Semiletov L, Salyuk A., Yusupov V., Kosmach D., Gustafsson O. // Science 2010. V. 327. N 5970. P. 1246-1250.
2. Сергиепко В.И., Лобковский Л.И., Семилетов И.П. //
ДАН. 2012. Т. 446. № 3. С. 330-336;
Sergienko V.I., Lobkovskiy L.I., Semiletov I.P. // DAN.
2012. V. 446. N 3 .P. 330-336 (in Russian).
3. Lee H., Seo Y., Seo Y.T., Moudrakovski I.L., & Ripmees-ter J.A. // Angewandte Chemie. International Edition. 2003. V. 42. N 41. P. 5048-5051.
4. Chihaia V., Adams S., Kuhs W.F. // Chem. Phys. 2005. V. 317. N2-3. P. 208-225.
5. Rodger M. // Ann. N. Y. Acad. Sci. 2000. V.912. P. 474-482.
6. Jacobson L.C., Waldemar H., Molinero V. // J. Am. Chem. Soc. 2010. V. 132. P. 11806-11811.
7. Vatamanu J., Kusalik P.G. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2010. V. 12. P. 15065-15072.
8. Liang S., Kusalik P.G. // Chem. Phys. Lett. 2010. V. 494. P. 123-133.
9. Moon C., Taylor P.C., Rodger P.M. // J. Am. Chem. Soc. 2003. V. 125. P. 4706-4707.
10. Bagherzadeh S.A., Englezos P., Alavi S., Ripmeester J.A. // J. Chem. Thermodyn. 2012. V. 44. P. 13-19.
11. Myshakin E.M., Jiang H., Warzinski R.P., Jordan K.D. // J. Phys. Chem. A2009. V. 113. P. 1913-1921.
12. Greathouse J.A., Cygan R.T., Simmons B.A. // J. Phys. Chem. B. 2006. V. 110. P. 6428-6431.
13. Itoh H., Kawamura K. // Ann. N. Y. Acad. Sci. 2000. V. 912. P. 693-701.
14. Jiang H., Jordan K.D., Taylor C.E. // J. Phys. Chem. B 2007. V. 111. P. 6486-6492.
15. Owicki J.C., Scheraga H.A. // J. Am. Chem. Soc. 1977. V. 99. P. 7413-7418.
16. Swaminathan S., Harrison S.W., Beveridge D.L. // J. Am.
Chem. Soc. 1978. V. 100. P. 5705-5712.
17. Novoa J.J., Tarron B., Whangbo M.-H., Williams J.M. // J. Chem. Phys. 1991. V. 95. P. 5179-5186.
18. Szczesniak M.M., Chalasinski G., Cybulski S.M., Cieplak P. // J. Chem. Phys. 1993. V. 98. P. 3078-3089.
19. Ruben Martos-Villa, Misaela Francisco-Marquez, M. Pilar Mata, C. Ignacio Sainz-Diaz // J. Mol. Graph. Model. 2013. V. 44. P. 253-265.
20. Ida T., Mizuno M., Endo K. // J. Comput. Chem. 2002. V. 23. P. 1071-1075.
21. Gutt C., Asmussen B., Press W., Johnson M. R., Handa Y. P., Tse J. S. //J. Chem. Phys. 2000. V. 113. P. 4713-4721.
22. Du Q., Li P., Liu P., Huang R. // J. Mol. Graph. Model. 2008. V. 27. P.140-146.
23. Lingli Tang, Yan Su, Yuan Liu, Jijun Zhao and Ruifeng Qiu // J. Chem Phys. 2012. V. 136. P. 224508-10.
24. Li Qi, Kolb B., Rom an-P erez G., Solei J. M., Yndurain F., Lingzhu K., Langreth D. C., Thonhauser T. // Phys. Rev. 2011. B84, P. 153103-4.
25. Kirchner M.T., Boese R., Billups W. E., Norman L. R. // J. Am. Chem. Soc. 2004. V. 126. P. 9407-9412.
26. Vydrov O.A., Scuseria G.E. // J. Chem. Phys. 2006. V. 125. P. 234109-9.
27. Vydrov O.A., Heyd J., Krukau A., Scuseria G.E. // J. Chem. Phys., 2006. V. 125. P. 074106-9.
28. Vydrov O.A., Scuseria G.E., Perdew J.P. // J. Chem. Phys. 2007. V. 126. P. 154109-9.
29. Iikura H., Tsuneda T., Yanai T., Hirao K. // J. Chem. Phys. 2001. V. 115. P. 3540-3544.
30. Krishnan R., Binkley J.S., Seeger R., Pople J.A. // J. Chem. Phys. 1980. V. 72. P. 650-654.
31. Grimme S. // J. Comp. Chem. 2006. V. 27. N 15. P. 17871799.
32. Kumar P., Sathyamurthy N. // J. Phys. Chem. 2011. A 115. P. 14276-14281.
33. Grimme S., Antony J., Schwab T., Muck-Lichtenfeld C. // Org. Biomol. Chem. 2007. V. 5. P. 741-758.
34. Liu Y., Zhao J., Li F., Chen Z. // J. Comput. Chem. 2013. V. 34. P. 121-131.
35. Tang L., Su Y., Liu Y., Zhao J., Qiu R. // J. Chem. Phys. 2012. V. 136. P. 224508-10.
36. Polyansky O.L., Jensen J., Tennyson J. // J. Chem. Phys. 1996. V. 105. P. 6490-6497.
37. Hirota E. // J. Mol. Spect. 1979. V. 77. P. 213-221.
Кафедра физики
