CC BY
17ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 52 (6) ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009
УДК 544.14+544.18+546.212+546.72+547.21+547.31+547.52 А.И. Ермаков1'2, Е.М. Казакова2
КВАНТОВОХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ КОМПЛЕКСОВ МАЛЫХ КЛАСТЕРОВ ЖЕЛЕЗА Fen (n=1 - 4) С МОЛЕКУЛАМИ ВОДЫ, МЕТАНА И БЕНЗОЛА
Новомосковский институт (филиал) Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева, 2 Тульский государственный университет) E-mail: aermakov.oinh@nirhtu. ru
Методом функционала плотности PBE/3z рассмотрена геометрическая структура и энергия Гиббса комплексов малых кластеров железа Fen (n=1 - 4) с молекулами метана, бензола и воды. Комплексы характеризуются наличием химических связей железа с водородом и углеродом или кислородом. С увеличением размеров кластера железа устойчивость его соединений с молекулой воды монотонно увеличивается. Кластеры железа в структуре рассмотренных молекул уменьшают энергию Гиббса их гомолити-ческой диссоциации с образованием водорода.
Ключевые слова: квантовохимические расчеты, кластеры железа, строение, энергия Гиббса
Механизмы ряда каталитических реакций предусматривают активацию водорододонорной функции органических и неорганических соединений. Наиболее доступными водорододонорами являются природный газ и вода. Однако низкая водорододонорная активность молекул метана и воды сильно сдерживает их применение в качестве гидрирующих агентов. Хорошими катализаторами процессов переноса водорода являются некоторые переходные металлы [1]. В этой связи кластеры металлов [2] представляют интерес для усиления водорододонорной активности молекул, для объяснения происхождения «непонятных и неизвестных процессов» извлечения водорода из растворителя [3] и возможности связывания переходных металлов с самыми различными лиганда-ми [4]. В настоящей работе теоретически рассмотрено влияние малых кластеров железа Fen (п=1 - 4) на способность молекул терять атомарный водород по мере повышения температуры в интервале от 298 до 698 К.
МЕТОДИКА РАСЧЕТА
Для предварительного расчета молекулярных свойств малых кластеров железа Fen (п = 1 -4) были использованы следующие квантовохими-ческие методы без ограничений по спину: функционала плотности (DFT) с гибридным функ-
ционалом B3LYP [5,6] и базисным набором 6-3Ш* [7] в программе PCGamess [8,9]; с функционалом PBE [10] и базисными наборами 3z и 4z [11] в программе Природа [11, 12]; с функционалом B3LYP и релаксацией базисных функций 6-3Ш*(г) в программах OptGamess [13] и PCGamess; полуэмпирическое приближение РМ6 в программе Mopac2007 [14]. Энергия ионизации и сродство к электрону рассчитывались в приближении ДЕ^. Энергия связывания оценивалась как разность полных энергий кластера и составляющих его атомов. Результаты расчета, с указанием мультиплетности (М) основных электронных состояний кластеров железа, представлены в табл. 1.
Используемые для сравнения экспериментальные значения энергии связывания рассчитаны на основании энергий фрагментации кластеров, представленных в [17]. Видно, что, в целом, свойства кластеров железа описываются удовлетворительно только методом PBE/3z. Этот метод и использован для последующих расчетов.
Структуры комплексов, образующихся при взаимодействии кластеров с молекулами, получены оптимизацией их геометрической структуры исходя из различных стартовых точек на поверхности потенциальной энергии и отбором структур с низшей полной энергией.
Таблица 1
Равновесные длины связей, энергии ионизации, сродство к электрону и энергии связывания кластеров Fen (n = 1 - 4) Table 1. Equilibrium bond lengths, ionization energies, electron affinities and binding energies of Fen (n = 1 - 4) clusters
113.6
1.63
Метод Re, пм Ei, эВ Ee, эВ Eb, кДж моль M
Fe
B3LYP/6-31G* - 7,68 -0,85 - 5
B3LYP/6-31G*(r) - 7,71 -0,23 - 5
BLYP/3z - 7,97 -0,64 - 5
BLYP/4z - 8,25 -0,32 - 5
PBE/3z - 7,86 0,41 - 5
PBE/4z - 8,09 0,40 - 5
Метод PM6 - 7,06 -4,35 - 5
Эксперим. [15,16] - 7,90 0,151 - 5
Fe2
B3LYP/6-31G* 199,3 5,94 0,65 0,9 9
B3LYP/6-31G*(r) 201,1 6,13 0,62 -67 9
PBE/3z 200,7 6,83 0,79 -276 7
PBE/4z 200,4 6,86 0,95 -236 7
Метод PM6 263,5 3,31 -2,15 -75 9
Эксперим. [18,17] 202 6,30 0,902 -114 -
Fe3 - т реугольная структура
B3LYP/6-31G* - - - -138 9
PBE/3z - 6,61 1,37 -539 11
PBE/4z - 6,66 1,44 -479 11
Метод PM6 - 2,45 -4,06 -577 11
Эксперимент [17] - 6,45 1,43 -298 -
Fe4 - тет заэдрическая структура
B3LYP/6-31G* - 5,61 1,25 -282 15
PBE/3z - 6,10 1,72 -883 15
Метод PM6 - 1,81 -4,71 -1161 15
Эксперимент [17] - 6,4 1,78 -509 -
Рис. 1. Пространственное строение соединений атома железа с молекулами метана и бензола. Мультиплетности состояний
М = 5. Длины связей указаны в А, валентный угол - в град Fig. 1. The geometrical structure of compounds of iron atom with methane and benzene molecules. Multiplicity of states M = 5. Bonds lengths are specified in A, a valence angle - in degrees
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Рассмотрение этапов оптимизации геометрической структуры комплекса, образующегося по мере приближения атома железа к молекуле метана, показало одновременное осуществление разрыва связи С-Н и образования связей железа с освобождающимися атомами углерода и водорода (рис. 1).
Аналогично найдено, что при сближении атомарного железа с молекулой воды осуществляется отрыв сразу двух атомов водорода, с образованием несколько растянутой молекулы водорода, располагающейся в координационной сфере атома железа, связанного с кислородом (рис. 2).
Структура некоторых устойчивых соединений кластеров железа Fen (n=2 - 4) с молекулой воды также показана на рис. 2. При их образовании происходит полный отрыв одного из атомов водорода от молекулы воды с возникновением мостиковых связей Fe-H-Fe и Fe-O(H)-Fe.
1.Е0
Рис. 2. Пространственное строение соединений кластеров железа: Fe (M=5), Fe2 (M=7), Fe3 (M=11) и Fe4 (M=13) с молекулой воды. Длины связей указаны в Â Fig. 2. The geometrical structure of iron clusters compounds: Fe (M=5), Fe2 (M=7), Fe3 (M= 11) and Fe4 (M= 13) with water molecule. Bonds lengths are specified in A
Были проведены квантовохимические расчеты разнообразных исходных структур комплекса, возникающего при взаимодействии одного атома железа с бензолом. Анализ этапов оптимизации геометрической структуры комплексов показал непосредственное участие железа в осуществлении трех типов реакций, сопровождающихся образованием бензол-железо, сэндвичеподобного комплекса дибензол-железо и дифенила с отщеплением водорода:
Fe + СбНб = Ce^FeH (1)
Fe + 2С6Н6 = (C6H6)2Fe (2)
2СбНб = (СбН5)2 + Н2
Fe (3)
Рассчитанные энергии Гиббса реакций показывают, что при низких температурах термоди-
намически вероятнее образование дибензол-желе-за, а при более высоких - бензол-железа (рис. 3).
AG, кДж/моль Fe
Рис. 3. Температурная зависимость энергии Гиббса возможных реакций атома железа с молекулой бензола: 1 - 3 Fig. 3. Temperature dependence of energy Gibbs of probable reactions of iron atom and benzene molecule: 1 - 3
Судя по положительным значениям энергий Гиббса, представленных в табл. 2 элементарных реакций отрыва водорода, большинство их неосуществимо.
Таблица 2
Рассчитанные энергии Гиббса реакций отрыва и
присоединения водорода, кДж/моль Table 2. Calculated Gibbs energies of reactions of hydrogen detachment and attachment, kJ/mol
Однако под действием других реагентов, присоединяющих водород с понижением энергии Гиббса, общая реакция может оказаться возможной. Сравнение данных, приведенных в табл. 2 при постоянной температуре для реакций (4) и (7), а также для реакций (5) и (9), (6) и (8), показывает, что энергия Гиббса реакции гомолитической диссоциации железосодержащих соединений метана или воды существенно меньше, чем исходных молекул. Этот эффект более ощутим, чем повышение температуры. Значения энергии Гиббса реакций (7) - (9) показывают, что метан и вода в соединениях с железом вполне могут заменить ти-
Кафедра общей и неорганической химии, кафедра химии
пичный водорододонор - тетралин (реакция (10)) в качестве источника водорода.
Энергии Гиббса реакции кластеров железа Fen с молекулой воды монотонно уменьшаются с увеличением размера кластера и равны -53,0; -100,3; -1б1,9; -172,8 кДж/моль для n = 1 - 4, соответственно. Это свидетельствует о повышении устойчивости соединений в данном ряду. Однако при этом энергии Гиббса отрыва водорода от соединения кластера и молекулы воды мало изменяются, находясь в пределах от 212 до 228 кДж/моль. Поэтому активация водорододонорных свойств воды малыми кластерами железа будет осуществляться в той же мере, что и атомарным железом.
Полученные результаты говорят о возможности использования атомарного железа и его малых кластеров в качестве реагентов, повышающих водорододонорную активность метана, других углеводородов и воды. Механизмы имеющихся реакций дегидрирования углеводородов, в том числе и «непонятного» извлечения водорода из растворителя с участием металла также можно связать с возможностью образования подобных соединений.
ЛИТЕРАТУРА
1. Крылов О. В. Гетерогенный катализ. М.: ИКЦ «Академкнига». 2004. б79 с.
2. Alonso J.A Chem. Rev. 2000. V. 100. N 2. P. б37-б77.
3. Шунн Р. В кн.: Гидриды переходных металлов /Пер. с англ. под ред. И.В. Калечица. М.: Мир. 1975. С. 205-305.
4. Крылов О.В., Киселев В.Ф. Адсорбция и катализ на переходных металлах. М.: Химия. 1981. 288 с.
5. Becke A.D . J.Chem.Phys. 1993. V.9S. P. 5б48-5б52.
6. Vosko S.H., Wilk L., Nusair M. Can.J.Phys. 19S0. V. 58. P. 1200-1211.
7. Rassolov V.A. et al. J. Chem. Phys. 199S. V. 109. N 4. P. 1223-1229.
S. Грановский А. А. PC Gamess v. 7.0. http://classic.chem.msu.su/ /gran/ gamess/index.html.
9. Schmidt M.W. et al. J. Comput. Chem. 1993. V. 14. N 11.
P. 347-13б3.
10. Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. Phys. Rev. Lett. 199б. V. 77. P. 38б5-38б8; Err. 1997. V. 78. P. 139б.
11. Лайков Д.Н. Дисс... .канд. физ.-мат. наук. М. 2000.
12. Лайков Д.Н., Устынюк Ю.А. Изв. АН. Сер. хим. 2005. № 3. С. S04-S10.
13. Белоусов В.В. Дисс.. канд. хим. наук. Новомосковск. 200б.
14. Stewart J.J.P. Computational Chemistry M0PAC2009-DS-DG1/ 200S. 1-4; //www.openmopac.net/M0PAC2007 bro-chure.pdf.
15. Chase M.W. et al. J. Phys. Chem. Ref. Data. 19S5. V. 14. N 1. P. 1179.
16. Leopold D.G., Lineberger W.C. J. Chem. Phys. 198б. V. S5. N 1. P. 51-55.
17. Gutsev G.L., Bauschlicher C.W.Jr. J. Phys. Chem. A. 2003. V. 107. N. 3б. P. 7013-7023.
1S. Castro M., Salahub DR. Phys. Rev. B. 1994. V. 49. N 17. P. 11S42-11S52.
№ п/п Реакция T, K
29S 49S б98
4 СН4 = СН3 + Н 397 374 350
5 Н2О = Н + ОН 459 441 422
б Н2О = Н2 + О 4S2 4б4 444
7 H-Fe-CH3 = H + Fe-Œ3 275 253 229
S H2--Fe=0 = Н2 + Fe=ü 12,2 -б,7 -2б
9 H2--Fe=0 = Н + H--Fe=0 22S 20S 188
10 С10Н12 = С10Н11 + Н 303 281 257
