CC BY
53
Химия конденсированного состояния
УДК 548.314
КРИСТАЛЛОСТРУКТУРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ГЕКСАГОНАЛЬНЫХ А-1а203,1-аР3 И 1аС13
А Г. Рябухин
На базе метаморфозы кристаллических сингоний в квазикубическую разработаны математические модели расчета ионных радиусов, межструктурных расстояний из параметров решеток трех различных гексагональных структур А-Ьа203, ЬаЖ3 и ЬаС13. Подтвержден размер радиуса г(Ьа3+) = 1,11482(1).
Ключевые слова: кристаллохимия, соединения лантана.
Введение
Существует несколько соединений лантана, кристаллические структуры которых приняты за основные при классификации многих соединений лантаноидов, актиноидов и других веществ, содержащих трехзарядные катионы.
В работах [1, 2] представлена математическая модель расчета ионных радиусов, согласующихся с имеющимися рентгеновскими измерениями параметров решеток веществ кубической сингонии в пределах точности их определений. Эта модель позволяла рассчитать ионные радиусы практически всех элементов в различных степенях окисления без использования каких-либо якобы экспериментальных опорных точек (ионные радиусы кислорода, фтора и других). Эти опорные точки в принципе не могут быть опорами в кристаллохимии, так как оценены рефрактометрически при исследовании водных растворов солей. Это несоответствие количественно доказано в [2, с. 41]. Рефрактометрия в 20-х гг. прошлого века позволяла оценивать размеры частиц с точностью до второго знака, то есть ±0,05 ангстрема. Известный кристаллохимик С.С. Бацанов отмечал [3, с. 128]: «...обычная точность вычислений межатомных расстояний ... составляет всего ±0,05 А». Эта точность определяется точностью размеров, используемых ионных радиусов. Параметры многих решеток в настоящее время определены с точностью 10~5 А, то есть в 1000 раз точнее, чем используемых суммированием псевдорадиусов ионов.
Уже одно это должно было заставить научный мир пересмотреть основы кристаллохимии. Однако, консерватизм и ретроградство всегда сильны.
Принципиально важным стало создание математической модели преобразования (метаморфозы) любой сингонии в квазикубические [4], что позволяет определять радиусы ионов, которые трудно рассчитать с достаточной точностью другими путями.
Совершенно ясна необходимость и актуальность поставленных проблем.
Результаты расчетов и их обсуждение
Линейные размеры выражаются в ангстремах (10~8 см). Кубическая сингония. Соединения лантана с Аз. БЬ, В1
Благодаря большому теоретическому и практическому интересу к полупроводниковым материалам с высокой точностью измерены параметры решеток галлия и индия с Аб, БЬ, Вь Они кристаллизуются в структуре ZnS (сфалерит), Б 4 Зт-4. В соответствии с [2, с. 17] структурная кон-
л/2 _
-; дебаевский радиус экранирования г0 = 74,59312.
стантаа:
Уравнением для расчета катионного радиуса (гк) является [2, с. 12]
ТР~ГА +
1К
Ш
' Гд +
+
кЬ
-1
\2
+ Гг
к)2.
О)
Здесь гр = а а; гр - межструктурное расстояние; а - параметр решетки; Гд - минимальный радиус аниона.
В табл. 1 приведены справочные данные и результаты расчетов. Под символами анионов - минимальные радиусы, полученные из параметров решеток соединений ва и 1п [5]. Первой строкой приведены экспериментальные величины [6], второй - расчетные по уравнению (1). Оксид лантана С-Г^СЬ
Ьа203 кристаллизуется в двух интересующих нас структурах: С-Ьа203 (кубическая, Мп203, Т1203, Ьа203,1аЗ-16) и А-Ьа203 (ГПУ-1, Р 3 ш-1). Параметр решетки С-Ьа203 а= 11,404;
_ 2 8 г-_
а - —; г0(2п8,сф) —-38,281201;
гр = - 11,404 = 2,53422; г°(02") = 1,35806. 9
Расчет по уравнению (1) дает г(Ьа3+) = 1,11482. Гексагональная сингония
Из анализа объемов элементарных кристаллических ячеек V, которые определяются чисто геометрически [6, с. 103; 7, с. 18] следует, что ребро квазикуба (1 -л/У [4]. В случае гексагональной сингонии (ГПУ):
Оксид лантана А-Ьа?Оя
Для A-La203 (это наиболее устойчивая структура сесквиоксида лантана до 2040 °С) приводятся а = 3,9379, с = 6,1300 [8].
Отсюда получаем V = 82,3229 и d = 4,35018. Структурная константа а включает «память» о правильной ГПУ и ГЦК
а = агпу • агцк = -1) = 0,585786.
Межструктурное расстояние (La-O) rp = a d = 0,585786-4,35018 = 2,54827.
Дебаевский радиус для этой структуры, как следует из z = 1, будет соответствовать rD (Nací) = 31,45393 [1, 2]. Решение уравнения (1) дает r(La3+) = 1,11481.
Таким образом, и в кубической, и в гексагональной структурах получаем практически одинаковый результат с разностью не 5-10"2, а МО-5.
Трифторид лантана LaF^
LaF3 кристаллизуется в гексагональной структуре ГПУ-6, Р3с1 с параметрами а = 7,186, с = 7,352 [8]. r°(F~) = l,28960±i [1, 2].
1 д/2
V = 328,7845 и d = 6,90193. Структурная константа а = агпу • аГцК = —= 0,3535534.
Межструктурное расстояние (La-F) rp = a d = 0,3535534-6,90193 = 2,44020.
Дебаевский радиус основан на тетраэдрической компоненте rD (Zns, сф) и функции
f= 2(1 + |) = 3,142857.
rD = 17,581767-3,142857 = 55,256982.
Решение уравнения (1) дает r(La3+) = 1,11482.
Трихлорид лантана LaCU
Это соединение кристаллизуется в структуре ГПУ-2, РС3/ш с параметрами а = 7,4681, с = 4,3680 [8]. г°(СГ)= 1,69182 [1,2].
V = 210,9762; d = 5,95312.
Таблица 1
Ионные радиусы трехзарядного лантана
As3-l,89769±i sb3- 2,06176±i Bt 2,10280±i
Laa+ 1,11482±j 6,1296 6,12964 6,4880 6,48800 6,5785 6,57848
Рябухин А.Г.
Кристаллоструктурные характеристики гексагональных А-ЬагОз, 1-аРз и LaCIз
Структурная константа а = агпу • агцк = ^ у! (л/2 -1)= 0,49092.
Межструктурное расстояние (Ьа-С1) в квазикубе гр = а ё = 0,49092-5,95312 = 2,92251. Дебаевский радиус экранирования включает г0 ^а) и {=3(43 - 1) = 3,142857 [1,2]. Гр =40,053973.
При решении уравнения (1) получаем г(Ьа3+) = 1,11482.
Одинаковость величин г(Ьа3+) позволяет утверждать, что расчеты по моделям корректно согласуются с эксперимен-
Таблица2
Основные константы уравнений для расчета г(К+), гр(К3+-А)
тальными параметрами трех рассмотренных гексагональных структур.
Обобщенно результаты можно представить в форме таблицы (табл. 2).
Использование данных этой таблицы позволяет оперативно производить расчеты по уравнениям (1) и (2).
В последующих работах рассмотрим результаты расчетов применительно к соединениям лантаноидов и актиноидов.
Особенно важным является корректный расчет межструктурных расстояний гр. Эти величины можно вычислить при известном радиусе катиона обратным расчетом с использованием тех же параметров и уравнений
% Гр ГА
Вещество, структура Структурная константа, а Дебаевский радиус, г0
А-Ьа20з ГПУ-1, РЗ т-1 а = л/2"(л/2 -1) =0,585786 31,45393
ЬаБз ГПУ-6, РЗ с1 а = -—=0,3535534 2 2 55,256982
ЬаС13 ГПУ-2, РС3/т с* = —Г—1 (л/2-1)= 0,49092 40,053973
ЬГ
(3)
Это позволяет кристаллохимию преобразовать из описательно-познавательной в естествен-но-научную. Иными словами, аналитически связать кристаллографию (рентгеноструктурный анализ) с термодинамикой. В [2] обоснована математическая модель расчета энтальпии кристаллической решетки АНкр
АНкр = а + Ь г~1. (4)
Для веществ одинакового элементарного состава, кристаллизующихся в одинаковой структуре, «а» и «Ь» имеют специфические постоянные значения [2, 4].
Однако, это тема для ближайших работ.
Заключение
1. Разработаны методики для расчета ионных радиусов, межструктурных расстояний в квазикубах, объемов элементарных ячеек из параметров опорных гексагональных структур А-Ьа20з, ЬаБз и ЬаС13.
2. Показана возможность расчета межструктурных расстояний гр, что связывает два раздела кристаллохимии: кристаллографию и термодинамику.
3. Подтверждено из расчетов параметров различных гексагональных структур численное значение ионного радиуса трехзарядного лантана 1,11482(1). Что позволяет использовать эту величину как опорную в различных расчетах кристаллических структур.
Литература
1. Ryabukhin, A.G. Effective ionic radii / A.G. Ryabukhin // Высокотемпературные расплавы. ЧГТУ-ЧНЦ УрО РАН. - 1996. - № 1. - С. 33-38.
2. Рябухин, А.Г. Эффективные ионные радиусы. Энтальпия кристаллической решетки. Энтальпия гидратации ионов. Монография / А.Г. Рябухин. - Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 2000. -115 с.
3. Бацанов, С.С. Экспериментальные основы структурной химии: справочное пособие / С.С. Бацанов. - М.: Изд-во стандартов, 1986. - 240 с.
4. Рябухин, А.Г. Математическая модель метаморфизма кристаллических структур в кубическую / А.Г. Рябухин. - Вестник ЮУрГУ, серия «Металлургия». - Вып. 9. - 2007. - С. 17-21.
5. Химическая энциклопедия. - М.: СЭ - БРЭ. -Т. 4.- 1995.- 693 с.
6. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов / Л.И. Миркин; под ред. Я.С. Уманского. - М.: ГИФМЛ, 1961. - 863 с.
7. Матюшенко, Н.Н. Кристаллические структуры двойных соединений / Н.Н. Матюшенко. -М.: Металлургия, 1969. - 303 с.
8. Химическая энциклопедия. - М.: СЭ - БРЭ. - Т. 2. - 1990. - 671 с.
Поступила в редакцию 26 мая 2009 г.
CRYSTALLOGRAPHIC PERFORMANCES HEXAGONAL A-La203, LaF3 AND LaCI3
Using model of metamorphosises of various structures into quasicubic, mathematical models of calculation of ionic radii, interstructural distances from parameters of lattices of three various hexagonal structures A-La203, LaF3 and LaCl3 designed. The size of radius r(La3+) = 1,11482(1) is confirmed.
Keywords: crystal chemistry, lanthanum compounds.
Ryabukhin Aleksandr Grigorevich - Dr. Sc. (Chemistry), Professor, Physical Chemistry Subde-patment, South Ural State University.
Рябухин Александр Григорьевич - доктор химических наук, профессор, кафедра физической химии, Южно-Уральский государственный университет.
e-mail: [email protected]
