CC BY
37
УДК 548.3+548.33+548.314.5
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ КАТИОНОВ (вр и с/) И РАЗМЕРЫ АНИОНОВ КИСЛОРОДА В СЕСКВИОКСИДАХ АЛЮМИНИЯ И ЖЕЛЕЗА
А.Г. Рябухин
Использование уравнений моделей ионных радиусов и метаморфозы кристаллических структур в кубическую позволило на примере сесквиок-сидов А1 и Ее, кристаллизующихся в одинаковых пространственных группах ромбоэдрической и гексагональной сингониях, количественно показать различное влияние яр- и (/-катионов на размер аниона.
Ключевые слова: сесквиоксиды, структурные характеристики, ионные радиусы.
Введение
В основу математической модели метаморфозы кристаллических структур в квазикубиче-ские [1] положено равенство объемов элементарных ячеек веществ, кристаллизующихся в многообразных структурных группах различных сингоний, с ячейками квазикубов. Структурные характеристики квазикубов рассчитывались в соответствии с уравнениями хорошо согласующейся с рентгеноструктурными данными математической модели эффективных ионных радиусов.
В работе [1] количественно показано различие расчетов структурных характеристик на примерах карбонатов щелочноземельных металлов (электронное строение я2р&) и Зс/-элементов (Мп, Бе, Со, N1). В частности, принципиально различны дебаевские радиусы экранирования. Ранее [2] было показано различие в величинах энтальпий гидратации катионов с разным электронным строением {Ъс1- и 52/?6-катионы). Возникла необходимость рассмотреть расчеты структурных характеристик соединений 5/?- и ^-элементов, кристаллизующихся в одинаковых пространственных группах.
Методика расчетов
Для веществ аналогичного элементного состава (КгА3 и т. п.), кристаллизующихся в одной пространственной группе, структурная постоянная а одинакова [3]. В нашем случае:
- ромбоэдрическая (РЭ) группа
72
аРЭ = —= 0,4714045; (1)
- гексагональная (Г) группа
аг =(72-і) =0,4142136. (2)
Для подавляющего большинства катионов и многих анионов рассчитаны радиусы и минимальные радиусы по рентгеновским данным веществ, кристаллизующихся в кубической синго-
нии [3]. Ионные радиусы г^А13+) = 0,58917(3), г(ре3+) = 0,72510(2); минимальный радиус
'(о2-)
1,35806(1) [3].
Функция заряда [3]
/(г) = 1 + фк 2К - 1 = 1 + ф ■ 2 - 1 = 3,236068. (3)
Функция структуры /Ус) (после метаморфозы) включает в себя постоянные величины, харак-
теризующие исходную и конечную структуры, а так же учитывающие электронное строение частиц № = /исх/кк- (4)
Дебаевский радиус экранирования гв [1]
Гй =ГЬ 1(2)1 (с), (5)
где г°0 = г°в (СаР2) = 15,418081 для ЯЗс-2 и г°р = г°0 (2п8сф) = 17,581767 для ЯЪс-6 [3].
Объем элементарной ячейки V любой сингонии имеет строго геометрическое определение [4]:
- ромбоэдрическая
УРЭ = а3 (і - Зсо52а° + 2соз2а°) ^ = а3ср(а°);
- гексагональная
I/ Л 2
Кг =—а с. г 2
Параметр квазикуба (длины ребра)
Радиус любого катиона, постоянный во всех соединениях [3] 1
Гр ~ГА +
(г*)
и
2
Гр ~ГА +
(г»)
-1
Минимальный радиус аниона [3]
ГКГВ
+
гкго
2(Гр~Гк).
+ гкЪ
1/2
(6)
(7)
(8)
(9)
(10)
Постоянство гк и Гд подтверждает адекватность расчетов экспериментальным рентгеновским измерениям.
Одной из важных характеристик является радиус аниона в составе конкретного соединения
'А [3]
(П) (12)
гА=гр~гк'’
г Л =-
ГК го г к
Исходные данные и результаты некоторых необходимых промежуточных расчетов приведены в табл. 1.
Таблица 1
Исходные данные и результаты промежуточных расчетов
Вещество, сингония [5] а, а° (а, с) [5] V, ур. (6, 7) сі, УР- (8) т, УР- (4)
1 2 3 4 5
а-А1203 РЭ 5,1206 55,25 84,4554 4,38742 Ш і) Зл(ї = 0,672432 У 4л/2
Р-А120з г 4,759 6,495 127,2544 5,02988 -гД—ч - 1 =0,603553 2^2-1) 2
а-Ре2Оз РЭ 5,4206 55,2833 100,2807 4,64593 — • — = 0,612372 2 2
у-Ре203 Г 5,0245 6,8671 150,1377 5,31492 ^•1 + Л^ = 0,557678 6 2
Из данных колонки 3 следует, что в гексагональной структуре (для (3-А1203 и у-Ре2Оэ) объемы элементарных ячеек в 1,5 раза больше, чем в ромбоэдрической. Качественно такая же картина наблюдается и у параметров с! квазикубов, но с отношением 1,145 (колонка 4 табл. 1). В величинах функций структуры /(с) наблюдается обратная зависимость. Все это должно количественно отразиться на величинах межструктурных расстояний, на радиусах деформируемых катионов
кислорода. В модели ионных радиусов принято и количественно подтверждено, что радиусы катионов и минимальные радиусы анионов - величины постоянные, не зависящие от типа сингонии и пространственной группы. Именно эта независимость является свидетельством адекватности расчетов и экспериментов.
Результаты расчетов и их обсуждение
Рассмотрим порядок расчета структурных характеристик на примерах а-А1203 (РЭ, КЗ с - 2) иу-БезОз (Г, ДЗс-6).
Ромбоэдрическая сингония характеризуется параметром решетки а и ромбическим углом а°. Для а-А12Оз [5] а = 5,1206; а° = 55,25.
1. Объем элементарной ячейки, ур. (6)
УРЭ=а\(а) =84,4554.
2. Параметр решетки квазикуба с/, ур. (8)
с1 = ^84,4554 _ 4?зз742_
3. Межструктурное расстояние гр [2].
гр=ас! = 0,4714045-4,38742 = 2,06825. (13)
4. Функция структуры, ур. (4)
т = /рэЛ. = (VI -1) ■ = 0,672432.
5. Дебаевский радиус экранирования, ур. (5)
ги = г°в{СаБг) /(г)/(с) = 15,418081-3,236068-0,672432 = 38,258552.
6. Радиус катиона (контроль на адекватность), ур. (9)
1
г 1844327 Л
2,06825-1,35806+- ’
+
4 0,143792-0,099704 =0,58917.
38,258552,
Результат совпадает с полученным в ионной модели [3].
7. Минимальный радиус г° (о2~ | - вторая контрольная точка, ур. (10)
г° (о2~ ) = - 0,58917'38,258552 + ^58,062400 + 22,540791 = 1,35806.
' ; 2(2,06825-0,58917) ^
Величина совпадает с полученной ранее из параметров решеток различных оксидов [3].
8. Радиус иона кислорода в составе а-А1203, ур. (11, 12)
г(02~) = 2,06825 - 0,58917 = 1,47908;
22,540791-1,35806
22,540791-1,844327
1,47908.
Гексагональная сингония характеризуется двумя параметрами: длинами ребер основания а и высоты с шестигранной призмы. Для у-Ре203 [5]: а = 5,0245, с = 6,8671.
1. Объем элементарной ячейки, ур. (7)
Ут 5,02452 6,8671 = 150,1377.
2. Параметр решетки квазикуба (Л, ур. (8)
£/= 050,1377 =5,31492.
3. Межструктурное расстояние, ур. (13) гр = 0,4142136-5,31492 = 2,20151.
4. Функция структуры, ур. (4)
№ = /г Лк =~^- = 0,557678.
5. Дебаевский радиус экранирования, ур. (5)
гв = г°в{ЪпБсф) /(г),/(с) = 17,581767*3,236068 0,557678 = 31,729534.
6. Радиус катиона Ре3+, ур. (9)
+ д/ 0,203210-0,127966 =0,72510.
31,729534 )_
Величина совпадает с известной [3].
7. Минимальный радиус г° (о2 ) > УР- (Ю)
г° (о2') = —О^72510 • 31,729534 + ^60ШШ + 23,007085 = 1,35806.
V ' 2(2,20151-0,72510) ^
8. Радиус иона кислорода в составе у-Ре203, ур. (11, 12) г(02") = 2,20151 - 0,72510 = 1,47641;
,(02 -)= 23,007085 1,35806 =
' 1 23,007085-1,844327
Результаты вычислений структурных характеристик помещены в табл. 2.
Структурные характеристики оксидов алюминия (III) и железа (III)
Таблица 2
Вещество, сингония а ур.(1,2) гр УР-(13) го УР- (5) гк УР- (9) г-(°2-) ур.(10) і°2~) ур.(11, 12)
1 2 3 4 5 6 7
а-А1203 РЭ 0,4714045 2,06825 38,258552 0,58917 1,35806 1,47908
Р-аі2о3 Г 0,4142136 2,08344 34,339565 0,58917 1,35806 1,49427
а-Ре203 РЭ 0,4714045 2,19011 34,841415 0,72510 1,35806 1,46501
і О и» 0,4142136 2,20151 31,729534 0,72510 1,35806 1,47641
Из данных табл. 2 можно заключить следующее.
1. Межструктурные расстояния гр (колонка 3) в гексагональных структурах больше, чем в
ромбоэдрических. Такое же соотношение наблюдается между фазами оксидов данного металла.
2. Контрольные расчеты радиусов катионов (колонка 5) и минимального радиуса иона кислорода (колонка 6) подтверждают адекватность рассчитанных величин экспериментальным данным.
3. Полученные результаты позволяют утверждать, что радиусы ионов кислорода в составе рассмотренных оксидов отвечают реальности в соответствии с моделями ионных радиусов и метаморфозы кристаллических структур в квазикубические.
4. В ромбической и гексагональной структурах радиус иона кислорода больше в оксидах алюминия, что указывает на неодинаковое влияние $р- и ^/-элементов на размер аниона.
Заключение
1. На примере сесквиоксидов (Ме203) алюминия и железа, кристаллизующихся в одинаковых пространственных группах ромбоэдрической (ЯЗс-2) и гексагональной сингониях (ЛЗс-6), показано различие дебаевских радиусов экранирования, структурных постоянных и, как следствие, различие радиусов кислородных анионов г^О2-) в составе этих оксидов.
2. Дебаевский радиус экранирования у иона Ре3+ в ромбоэдрической и гексагональной сингониях меньше, чем у А13+. Аналогичная картина наблюдается внутри оксидов: г0 (Р-А1203) < гв (а-А1203) и гв (у-Ре203) < гв (а-Ре203).
3. Электронное строение катионов необходимо учитывать при расчетах структурных характеристик даже у веществ, кристаллизующихся в одинаковой пространственной группе.
4. Метаморфоза кристаллических сингоний в квазикубические позволяет рассчитать реальные размеры межструктурных расстояний и отдельных частиц.
Литература
1. Рябухин, А.Г. Математическая модель метаморфизма кристаллических структур в кубическую / А.Г. Рябухин // Вестник ЮУрГУ. Серия «Металлургия». - Вып. 9. - № 21(93). - 2007. -С. 3-6.
2. Рябухин, А.Г. Энтальпия гидратации трехзарядных ионов Зб/-элементов и их координационные числа/ А.Г. Рябухин // Изв. ЧНЦ УрО РАН. - 2003. - Вып. 3(20). - С. 20-22.
3. Рябухин, А.Г. Эффективные ионные радиусы. Энтальпия кристаллической решетки. Энтальпия гидратации ионов: моногр. / А.Г. Рябухин. - Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 2000. - 115 с.
4. Миркин, Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов / Л.И. Мир-кин; под ред. проф. Я.С. Уманского. - М.: ГИФМЛ, 1961. - 863 с.
5. Химическая энциклопедия. - М.: СЭ - БРЭ. - Т. 1, 1988; Т. 2, 1990.
Поступила в редакцию 3 февраля 2011 г.
ELECTRON PATTERN OF CATIONS (SP AND D) AND OXYGEN ANION SIZES IN ALUMINUM AND IRON SESQUIOXIDES
Application of model equations for ionic radii and metamorphosis of crystal structures into the cubic one has enabled to reveal different influence of sp- and J-cations upon the anion size in terms of quantity, by the example of A1 and Fe sesquioxides crystallized in identical spatial groups of trigonal and hexagonal singonies.
Keywords: sesquioxides, structural characteristics, ionic radii.
Ryabukhin Aleksandr Grigorevich - Dr. Sc. (Chemistry), Professor, Physical Chemistry Subde-patment, South Ural State University. 76, Lenin avenue, Chelyabinsk, 454080.
Рябухин Александр Григорьевич - доктор химических наук, профессор, кафедра физической химии, ГОУ ВПО «Южно-Уральский государственный университет». 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76.
E-mail: [email protected]
