CC BY
38
УДК 548.3+536.75
АСПЕКТЫ СОВРЕМЕННОЙ КРИСТАЛЛОХИМИИ
AT. Рябухин
На примерах сульфатов щелочных и щелочноземельных металлов показаны возможности комплексного использовании математических моделей эффективных ионных радиусов, энтальпии кристаллической решетки и квазикубической сингонии для получения согласующихся с экспериментальными данными структурных и термохимических характеристик молекул и их компонентов. По данным для девяти сульфатов рассчитана
AfH°( S(>4~, г) = 982,65±1,26 кД^кмольЛ
Ключевые слова: кристаллохимия, сульфаты.
Введение
Кристаллохимия (структурная химия) a priori базировалась и продолжает базироваться на типах химических связей - «ионной, гомеополярной, металлической и ван-дер-ваальсовой» [1-3], то есть на «углубленном изучении зависимостей кристаллической структуры от типа химической связи» [1]. Однако, деление связей на типы является условным, хотя и принятым.
Существование атомов, простых и сложных ионов и других частиц установлено экспериментально, как и существование атомных ядер, электронов и так далее. Взаимодействие между частицами, приводящее к образованию новых субстанций, является электромагнитным. Это взаимодействие приводит к образованию химической связи и количественно определяется изменением энтальпии процесса. В любом случае, присутствует и является определяющей - электростатика. В соответствии с уравнением Кулона решающая роль (при прочих равных условиях) принадлежит расстоянию, в частности, межструктурному. Таким образом, снова возникает проблема ионных радиусов.
В кристаллохимии, металловедении, металлургии используют ионные радиусы по Гольд-шмиту, Полингу, Шеннону и др. При этом за якобы экспериментально определенный радиус иона кислорода в различных системах (их 11), принят г(02~) = (1,32... 1,46)-10"8 см как основа для круговых расчетов радиусов других ионов. Произвольность выбора очевидна, тем более, что Ва-зашерна оценил ионные радиусы О2-, F~ и др. рефрактометрией водных растворов. Их же используют как кристаллографические. Принято считать, что все ионы недеформируемые и сумма радиусов противоионов (по знакам зарядов) дает межструктурное расстояние (прямая аддитивность). В таблицах систем ионных радиусов их размеры приводят с точностью до второго знака после запятой (параметры решеток большого числа веществ рентгенографически определены с точностью до пятого знака, то есть в 103 раз точнее), что само указывает на невозможность использования этих радиусов даже для полуколичественных расчетов. Они только указывают на тенденции. О точности таких расчетов говорит один их апологетов «классической» кристаллохимии С.С. Бацанов [3]: «...в любой системе...колебания ионных радиусов составляют ±0,05 А, что и есть обычная точность вычислений межатомных расстояний». Такие большие отклонения ведут, например, при расчетах «энергии кристаллической решетки» [3, с. 48] к отклонениям ±10 кДж моль-1 даже для галидов щелочных металлов, что выходит далеко за пределы экспериментальных данных.
В 1996 г. мной опубликованы работы [4, 5], позволившие решить проблему ионных радиусов без использования, принятых за экспериментальные, радиусов каких-либо ионов и прямой аддитивности. В 2000 г. концепция была развита применительно к сложным ионам и их фрагментам для веществ, кристаллизующихся в кубической сингонии [6]. Здесь же была представлена математическая модель расчета энтальпии кристаллической решетки (кубическая сингония). Результаты расчетов согласуются с экспериментальными термохимическими свойствами веществ и их компонентов. В 2007 г. была закончена работа над созданием математической модели преобразования любой сингонии в квазикубическую [7]. Этим завершается один из аспектов современной кристаллохимии.
Рассмотрим возможности этих трех моделей на примерах сульфатов щелочных и щелочноземельных металлов. В представленных расчетах расстояние выражается в ангстремах (10~8 см), энтальпия - в кДжмоль-1.
Результаты расчетов и их обсуждение
Кристаллография
Структурные характеристики
Сульфаты щелочных металлов
Сульфаты К, Шэ, Сб и ¥г кристаллизуются в ромбической сингонии (структура К2804, Рпаш-4). В табл. 1 приведены исходные (справочные) данные и результаты расчетов структурных величин.
Таблица 1
Структурные характеристики сульфатов щелочных металлов_
№ п/п Ме, <Ме+ ' М a, b, с, [8] У,ур.(1); 4 ур. (2) гй> УР- (3) г Р2 ' УР- (6) гРз' УР- (8) г(86+), УР- (9)
1 1 2 3 4 5 6 7
К 1,33053 5,733 10,014 7,422 426,09896 7,52494 3,66569 2,33516 1,75137 0,31004
2 Шэ 1,48148 5,949 10,391 7,780 480,92894 7,834478 3,81663 2,33515 1,75136 0,31003
3 Се 1,68161 6,244 10,920 8,222 560,61272 8,24558 4,01674 2,33513 1,75135 0,31001
4 Бг 1,71431 574,4241 8,31274 4,04946
Рассмотрим методику расчетов структурных характеристик на примере Ш^О^ Объем элементарной ячейки ромбической сингонии [9, 10]:
V = а-Ь-с = 5,949-10,391-7,780 = 480,92894. (1)
Параметр квазикуба [7]:
й = 1/У = ^480,92894 = 7,834478. (2)
Межструктурное расстояние (в рассматриваемом случае - Шэ+- БО^-) по определению [6]:
ГР1=М- (3)
Объемная структурная постоянная [7]:
04 = 0,487139. (4)
а
оцк
Отсюда гр = 0,487139-7,834478 = 3,81663. Величина гр1 играет решающую роль в модели энтальпии кристаллической решетки [7].
В модели эффективных ионных радиусов [6]:
ГА=ГР1-%; (5)
г(80^)= гр2 = гр1 - гк =3,81663- 1,48148 = 2,33515. (6)
Самостоятельный фрагмент Б04 имеет тетраэдрическое строение, расстояние г(8-0) = грз = а2- гр2. Структурная константа а2
(Хп
: атетр аГЦК
8 4
Тогда,
грз = 0,75-2,33515 = 1,75136.
(7)
(8)
Полученные данные позволяют рассчитать радиус г(8 ). Минимальный радиус аниона кислорода г°(02~) = 1,35806 [6], дебаевский радиус экранирования г0 = =
= 17,581767-4-2-(л/З-1) = 102,965974 [6].
гИ=
Рз
1
Рз
Рз
. 1,75136-1,35806 + 0,017912 + ^„,,2 _ 1>75136.0;017912 _ 0>31003. (9)
Аналогичные расчеты проведены для остальных сульфатов и помещены в строках 1-3, колонки 5-7. Согласие результатов внутри колонок хорошее. Постоянство величины гр2 позволяет
вычислить гй , й и V, как это показано для Рг2804 (строка 4).
Исходя из модели эффективных ионных радиусов [6] в любых сульфатах гр2 = 2,33515,
гп = 1,75135 и г(Б ) = 0,31003 должны быть равными этим величинам или близкими к ним.
Сульфаты щелочно-земельных металлов
Сульфаты Са, 8г, Ва и Яа тоже кристаллизуются в ромбической сингонии, но в другой структуре (структура Ва804, РЬпш-4). Исходные (справочные) величины и результаты вычислений приведены в табл. 2. Методика расчетов аналогичная, но структурные константы (коэффициенты) другие. В качестве примера рассмотрим 8г8С>4.
Таблица 2
Структурные характеристики сульфатов щелочно-земельных металлов
№ п/п Ме, ГМе- ' М a, b, с, [8] V, ур. (1); с1,ур. (2) гр.> УР- (3) ГР2 ' УР-(14) гРз ' УР-(16) УР- (9)
Чч\ 1 2 3 4 5 6 7
1 Са 282,34302 4,99835 3,98633
1,01202 6,56033
Бг 1,15779 5,393 307,76910 6,75163
2 8,336 5,14410 3,98631 1,75135 0,31001
6,846
Ва 1,35105 5,443 343,78389 7,00533
3 8,851 7,136 5,33740 3,98635 1,75137 0,31004
Л Яа 349,91974 5,36896 3,98633
Ч 1,38263 7,04676
Объем элементарной ячейки 8г804
V = а-Ь-с = 5,393-8,336-6,846 = 307,76910. (10)
Параметр квазикубической решетки
й = Цу = ^/307,76910 = 6,75163. (11)
Объемная структурная константа а!
а1=«ромбатетр«оцк=|^^ =0,761905. (12)
Межструктурное расстояние (Бг2+- 80^")
ГР1 =щй =0,761905-6,75163 = 5,14410. (13)
Радиус аниона 80|~
ГР2 = гР1 - % = 5,14410 - 1,15779 = 3,98631. (14)
Объемная структурная константа а2
= - (л/2 - 1)л/2 = 0,439340. (15)
а2 - атетр аГЦК 2
Межструктурное расстояние (8-0)
грз = а2- гр2 = 0,439340-3,98631 = 1,75134. (16)
По уравнению (9) находим радиус катиона серы (VI) в составе сульфат-иона г(Б6+) = 0,31003.
Такие же расчеты проведены для других сульфатов. Постоянство величин внутри колонок 5-8 позволяет рассчитать гр , с! и V сульфатов кальция и радия (колонки 3 и 4).
Из сравнения результатов расчетов в табл. 1 и 2 видно, что гфо2-) = 2,33515 (2), г(86+-02") = 1,75136 (1), г(86+) = 0,31003 (2). Эти константы должны входить в расчетные уравнения для любых сульфатов, независимо от их состава и структур, что позволяет производить расчеты предсказательного характера.
Термохимические расчеты
В основе модели расчета энтальпии разрушения кристаллической решетки АНкр лежит уравнение [6, 7]:
АН,,, = АНо + ДНВЗ = 114,1747* /а2 ^ + 103'7074 Ам2к^К
гр
По определению энтальпия кристаллической решетки
АНкр(КуА2) = уА{И°(К+\ г) + гАЛ°(Ау~, г) - АГН°(КУА2, к). (18)
Исторически сложилось, что по уравнению (18) рассчитывается «энтальпия кристаллической решетки». Фактически - это энтальпия разрушения кристаллической решетки (или образования -с обратным знаком). Обычно одно из слагаемых неизвестно, тем более, если вещество содержит сложные структурные частицы (катионы, анионы). В нашем случае - это тетраэдрические сульфат-ионы.
Сульфаты щелочных металлов
Константы ^ и {2 «хранят память» исходной структуры (ромбическая, К2804) и квазикубической, то есть являются комбинацией их характеристик [7]:
А = аРомб акуб = ■ = 2,44949;
= ^ = 1,088662.
агцк Зл/З
После подстановки констант для энтальпии нулевого уровня, получим:
АН0 = 114,174-2-12-22-2,44949 = 2237,344.
Энтальпия взаимодействия (Ам = АМ(гп$,сф)= 1,63806):
АНВЗ = -(103,7074-1,63806-2■ 1 -2• 6• 1,0886621) = 4438>5784 . гр гр
Окончательно уравнение (17) принимает аналитическую форму:
атт ^^ 4438,5784
АНкр= 2237,344 + -2-. (19)
гр
Результаты расчетов по уравнениям (18, 19) и исходные (справочные) данные представлены в табл.3.
В колонках 5 и 6 табл. 3 приведены впервые вычисленные величины энтальпий разрушения кристаллических решеток и энтальпий межструктурных взаимодействий сульфатов щелочных металлов.
Полученные значения стандартной энтальпии образования газообразного сульфат-иона по данным для четырех сульфатов (колонка 7) хорошо согласуются между собой
АгН°(804 , г) = 982,809±0,668. Это подтверждает корректность расчетов по моделям энтальпии
кристаллической решетки, ионных радиусов и метаморфозы сингоний в квазикубическую.
Таблица 3
Термические характеристики сульфатов щелочных металлов_
№ п/п Ме гй' (табл. 1) АгН°(Ме+,г), [10] -Д(ЩМе2804Д [10] АНВЗ, ур.(19) АНкр, УР- (19) АЛ°(80|-Д УР- (18)
1 2 3 4 5 6 7
1 Иа 3,28395 609,542 1 387,9 1 351,597 3 588,941 981,957
2 К 3,66569 514,007 1 437,7 1 210,844 3 448,188 982,474
3 яь 3,81663 490,129 1 435,9 1 162,957 3 400,301 984,143
4 Се 4,01674 458,402 1 442,9 1 105,020 3 342,364 982,660
5 Бг 4,04946 455,235 1 440,2 1 096,091 3 333,720 982,765
Впервые предсказаны данные для сульфата франция. Сульфаты щелочно-земельных металлов
Сульфаты щелочно-земельных металлов также кристаллизуются в ромбической сингонии, но в отличие сульфатов щелочных металлов в структуре ВаБО^ Поэтому структурные коэффициенты и {2 в уравнении (17) будут другими:
, аоцк 4 4л/2
'^=7'1тГ0'б22093;
8
{2 = аРомб аоцк = з' >/3 = 4,618802. В аналитической форме уравнение (17) принимает вид:
АН,,, = 114,174-22-22-0,622093 + -(103,7074-1,63806- 2 • 2 • 6 • 4,618802);
гр
ш ^ 18831,293
АНкр = 568,214 + ---. (20)
гр
Справочные данные и результаты расчетов по уравнению (20) приведены в табл. 4. Впервые вычислены энтальпии кристаллических решеток и энтальпии межструктурных взаимодействий сульфатов щелочно-земельных металлов (колонки 5 и 6).
Таблица 4
Термические характеристики хроматов щелочно-земельных металлов
№ п/п Ме гй' (табл. 2) АгН°(Ме2+,г), [П] -АгН°(Ме804к), [11,12] АНВЗ, УР- (20) АНкр, УР- (20) АгЩБО^Д УР-(18)
1 1 2 3 4 5 6 7
Са 4,99835 1 919,167± ±0,837 1 436,283±0,837 3 767,502 4 335,716 980,265
2 8г 5,14410 1 789,625± ±2,092 1 458,961±1,381 3 660,756 4 228,969 980,383
3 Ва 5,33740 1 653,140± ±2,929 1 459,0 3 528,177 4 096,391 984,757
4 Ыа 5,36897 1 621,023± ±8,368 1 474,9 3 507,431 4 075,675 979,722
Из данных (колонка 7) следует хорошее соответствие величин стандартной энтальпии образования сульфат-иона в газообразном состоянии AfH°(S04~, г) = 981,351± 1,820. В этом случае можно констатировать согласие расчетов по уравнению (20) с имеющимися экспериментальными данными для ионов и сульфатов щелочноземельных металлов. Из семи проведенных вычислений
следует, что AfH°(SO, г) = 982,184±1,162.
Анализ данных табл. 3 и 4 показал, что о прочности межструктурных связей в веществах, содержащих сложные компоненты и кристаллизующихся в одинаковой структуре, необходимо судить из сравнения величин энтальпий взаимодействия кристаллических решеток.
Заключение
1. Показано на примерах сульфатов щелочных и щелочно-земельных металлов, кристаллизующихся в ромбической сингонии, но разных структурах, что расчеты по разработанным математическим моделям ионных радиусов, энтальпии кристаллической решетки и метаморфозы различных структур в квазикубическую адекватны экспериментальным данным.
2. Впервые получены численные значения энтальпии кристаллических решеток, энтальпии межструктурного взаимодействия девяти сульфатов щелочных и щелочно-земельных металлов (Na, К, Rb, Cs, Fr и Са, Sr, Ва, Ra).
3. Разработанные методики обладают предсказательностью и позволяют рассчитывать энтальпии образования сложных структурных единиц вещества. Это показано на примере сульфат-
иона: AfH°(SOf, г) = 981,184± 1,162.
Литература
1. Эванс, Р.К. Введение в кристаллохимию / Р.К. Эванс. - M.-JL: Госхимиздат, 1948. - 367 с.
2. Кребс, Г. Основы кристаллохимии неорганических соединений / Г. Кребс. - М.: Мир, 1971.-304 с.
3. Бацанов, С.С. Экспериментальные основы структурной химии / С. С. Бацанов. - М.: Изд. Стандартов, 1986. - 239 с.
4. Ryabukhin, A.G. Effective ionic radii / A.G. Ryabukhin // Высокотемпературные расплавы. ЧГТУ-ЧНЦ УрО РАН. - 1996. - № 1. - С. 33-38.
5. Рябухин, А.Г. Эффективные ионные радиусы структурных составляющих шпинелей / А.Г. Рябухин // Высокотемпературные расплавы. ЧГТУ-ЧНЦ УрО РАН. - 1996. - № 1. -С. 39-41.
6. Рябухин, А.Г. Эффективные ионные радиусы. Энтальпия кристаллической решетки. Энтальпия гидратации ионов. Монография / А.Г. Рябухин. - Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 2000. -115 с.
7. Рябухин, А.Г. Математическая модель метаморфизма кристаллических структур в кубическую / А.Г. Рябухин. - Вестник ЮУрГУ, серия «Металлургия». - Вып. 9. - 2007. - С. 17-21.
8. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов / Л.И. Миркин; под ред. Я.С. Уманского. - М.: ГИФМЛ, 1961. - 863 с.
9. Матюшенко, Н.Н. Кристаллические структуры двойных соединений / Н.Н. Матюшенко. -М.: Металлургия, 1969. - 303 с.
10. Термические константы веществ: справочник: в 10 ч. / под ред. В.П. Глушко. - М.: АН СССР. - ВИНИТИ. - 1979. - Ч. IX. - 379 с.
11. Термодинамические свойства индивидуальных веществ: справочное издание в 4 т. / под ред. В.П. Глушко. - М.: Наука. - 1982. - T. IV, кн. 2. - 557 с.
12. Химическая энциклопедия. - М.: СЭ - БРЭ. - Т. 4. - 1995. - 693 с.
Поступила в редакцию 26 мая 2009 г.
ASPECTS OF THE MODERN CRYSTAL CHEMISTRY
On instances of sulphates alkaline and earth metals opportunities complex use of mathematical models efficient ionic radii are shown, to an enthalpy of a crystal lattice and quasicubic cell parameter for deriving structural with experimental data structural and thermochemical performances of molecules and their builders. On the data for nine sulphates it is designed AfH°( SO^-, r) = 982,65± 1,26 kJ/mol.
Keywords: crystal chemistry, sulphate.
Ryubukhin Aleksandr Grigorevich - Dr. Sc. (Chemistry), Professor, Physical Chemistry Subde-partment, South Ural State University.
Рябухин Александр Григорьевич - доктор химических наук, профессор, кафедра физической химии, Южно-Уральский государственный университет.
e-mail: [email protected]
ПРАВИЛА ДЛЯ АВТОРОВ
1. В редакцию предоставляется электронная (MS Word 2000) и печатная версии статьи на русском языке, экспертное заключение о возможности опубликования работы в открытой печати, сведения об авторах (Ф.И.О., место работы и должность для всех авторов на русском и английском языках), контактная информация. В случае необходимости редакция оставляет за собой право запросить разрешение на опубликование статьи из организации, в которой выполнена работа или работает первый автор.
2. Структура статьи: УДК, название, инициалы и фамилии авторов, аннотацию на русском и английском языках (не более 1000 символов на каждом языке) и ключевые слова/словосочетания на русском и английском языках (не более 10 на каждом языке), Ф.И.О. авторов, текст рукописи. Текст должен содержать: введение, экспериментальную часть или методику исследования, обсуждение результатов, заключение, литературу. Список литературы оформляется в порядке цитирования в соответствии с ГОСТ 7.1-2003; названия статей в периодических изданиях указывать не обязательно.
3. Рисунки должны быть чёрно-белыми, вставлены в текст статьи. Графики должны быть выполнены в редакторах Excel, Origin или Corel Drow, структурные формулы - в редакторе ChemWin, математические формулы - средствами редакторов, встроенных в MS Word. Фотографии и графики должны быть присланы в виде отдельных файлов, имя которых содержит фамилию первого автора и номер рисунка в статье; файлы графиков должны быть в формате редакторов, в которых они были созданы. Разрешение фотографий - не менее 300 dpi.
4. Параметры документа MS Word: поля: зеркальные, верхнее - 23 мм, нижнее - 23 мм, внутри - 22 мм, снаружи - 25 мм. Межстрочный интервал - одинарный. Шрифты: Times New Roman (для аннотации Arial), кегль 11 пт (для аннотации - 10 пт), масштаб 100%, абзацный отступ 0,7 см. Нумерация страниц - отсутствует. Рекомендуемый объём статьи (включая таблицы и рисунки) 5-10 страниц.
5. Адрес редакции Вестника ЮУрГУ серии «Химия»: 454080, Челябинск, пр. им. В.И.Ленина, 76, ЮУрГУ, Химический факультет, корпус 1а, Авдину Вячеславу Викторовичу. Адрес электронной почты: [email protected].
6. Полную версию правил подготовки рукописей и пример оформления можно найти на сайте ЮУрГУ (www.susu.ac.ru), следуя ссылкам: «Научные исследования», «Издательская деятельность», «Вестник ЮУрГУ», «Серии».
7. Плата за публикацию не взимается.
ВЕСТНИК ЮЖНО-УРАЛЬСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО УНИВЕРСИТЕТА
№ 23 (156) 2009
Серия «ХИМИЯ»
Выпуск 2
Редактор Е.П. Павлухина Компьютерная верстка Т.В. Мосуновой
Издательский центр Южно-Уральского государственного университета
Подписано в печать 08.06.2009. Формат 60x84 1/8. Печать цифровая. Усл. печ. л. 6,97. Уч.-изд. л. 6,35. Тираж 500 экз. Заказ 234/296.
Отпечатано в типографии Издательского центра ЮУрГУ. 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76.
