CC BY
51
УДК 541.123.3-31
КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ ТЕРМИЧЕСКОГО РАСШИРЕНИЯ ПИРОВАНАДАТА МАРГАНЦА P-M^Oy
А.Н. Чванова, Т.И. Красненко, С.А. Петрова, Р.Г. Захаров, М.В. Ротермель, В.В. Викторов
Методом высокотемпературной рентгенографии in situ исследовано термическое расширение моноклинной структуры Р-Мп2У207 в интервале температур 100-700 °С. Показано, что расширение анизотропно и обусловлено сдвиговыми деформациями. При нагревании симметрия металл-кислородного полиэдра увеличивается, доля межполиэдрических пустот уменьшается, зигзагообразная форма марганец-кислородных колонок становится менее выраженной.
Ключевые слова: пированадат марганца, термическое расширение, коэффициент термического расширения, полиэдрическое представление кристаллической структуры, координационный полиэдр, тензор термических деформаций.
По данным [1, 2] конгруэнтно плавящийся при 1080 °С пированадат марганца Mn2V2O7 существует в двух модификациях с температурой а^Р перехода вблизи комнатной температуры.
При 20 °С a-Mn2V2O7 кристаллизуется в триклинной сингонии, пр.гр. P 1 с параметрами а = = 6,868(2) A, b = 7,976(2) А, с = 10,927(2) А, а = 87,81(1)°, в = 72,14(1)°, у = 83,08(1)°, V = 564,5(5) A3, Z = 4; /?-Mn2V207 при 50 °С принадлежит моноклинной сингонии, пр.гр. С 2/m с параметрами кристаллической решетки a = 6,7129(6) A, b = 8,7245(5) А, с =
4,9693(4) А, в = 103,591(8)°, V = 282.88(4) A3, Z = 2.
С целью выяснения роли полиэдрических составляющих структуры при термическом расширении пиро-ванадата марганца, как представителя ряда изоформуль-ных гетеродесмических пированадатов двухвалентных металлов M2V2O7, нами исследовано термическое расширение структуры в-модификации пированадата марганца в интервале температур от 100 до 700 °С. Структура e-Mn2V2O7 образована сдвоенными ванадий-кислородными тетраэдрами, которые образуют линейные диортогруппы [V2O7], и бесконечными колонками марганец-кислородных полиэдров, соединённых рёбрами. На рис. 1 представлены проекции структуры в-Mn2V2O7 на плоскости ab и ас. Атомы марганца имеют шестикратную координацию, а атомы ванадия координированы четырьмя ближайшими атомами кислорода.
Параметры моноклинной элементарной ячейки в-Mn2V2O7 при различных температурах представлены на рис. 2. Следует отметить, что скорость изменения параметров элементарной ячейки с ростом температуры различна. Наименее подвержены температурным изменениям параметры b и с, причем параметр b в исследуемом температурном интервале остается практически неизменным. Наиболее интенсивно меняются угол моно-клинности в и параметр а. Так, изменения вдоль оси а составляют свыше 3 %, вдоль оси с — порядка 0,2 %, изменения угла моноклинности в данном температурном интервале - около 2 %. Изменение объема элементарной
b
Рис. 1. Проекции кристаллической структуры Mn2V2Oy на плоскости ab и ac
Химия
ячейки составляет 3,1 %, причем объёмы марганец-кислородных октаэдров и ванадий-кислородных тетраэдров с ростом температуры возрастает на 2,82 и 3,47 % соответственно.
Таким образом, можно сделать вывод, что термическое расширение кристаллической решетки в-Мп2У207 обусловлено трансформацией плоскости моноклинности, а объемное расширение обусловлено сдвиговыми деформациями. Температурные зависимости всех кристаллохимических параметров линейны, что приводит к отсутствию аномалий в объемном расширении в-Мп2У207. Коэффициенты термического расширения параметров элементарной ячейки составляют: аа = 4,74-10-5 1/град, ас = 2,77-10-6 1/град, ар = 2,20-10-5 1/град , ау= 3,88-10-5 1/град.
Соотнесение проекции кристаллической структуры на плоскость ас и фигуры тензора термических деформаций (рис. 3) позволяет провести кристаллохимическую трактовку термической деформации структуры. Очевидно, что при нагревании должны удлиняться общие ребра марга-нец-кислородных полиэдров и, соответственно, увеличиваться расстояния между ванадий-кислородными бипирамидами вдоль оси а. Такие деформации ведут к повышению симметрии металл-кислородного полиэдра за счет уменьшения относительной разницы в межатомных расстояниях марганец-кислород, при этом доля межполиэдрических пустот уменьшается, а зигзагообразная форма марганец-кислородных колонок становится менее выраженной.
Рис. 2. Политермы параметров элементарной ячейки Рис. 3. Соотнесение проекции кристаллической струк-
P-Mn2V2O7 туры Mn2V2O7 на плоскость aс и фигуры тензора тер-
мических деформаций при комнатной температуре
Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ № 07-03-01-063 а.
Литература
1. Liao, J.-H. Synthesis, Structures, Magnetic Properties, and Phase Transition of Manganese II) Divanadate: Mn2V2O7 / J.-H. Liao, F. Leroux, C. Payen et al. // J. of Solid State Chemistry. - 1996. -V. 121. - P. 214-224.
118
Вестник ЮУрГУ, № 22, 2008
Чванова А.Н., Красненко Т.И., Петрова С.А., Захаров Р.Г., Ротермель М.В., Викторов В.В.
Кристаллохимическое описание термического расширения пированадата марганца p-Mn2V2Ü7
2. Красненко, Т.И. Диаграмма состояния системы Mn2V2O7 - Mg2V2O7 в субсолидусной об-
Using method of the high-temperature radiography in situ the authors researched the thermal expansion of the monoclinic structure P-Mn2V2O7 within the temperature range of 100-700 °C. They prove that the expansion is aeolotropic and caused by deformation shearing. The balance metal-oxygen polyhedron increases when heating, the interpolyhedral spaces decreases, the zig-zag form of the manga-nese-oxygen systems is less significant.
Keywords: manganese pyrovanadate, thermal expansion, thermal expansion coefficient, polyhedral representation of crystalline structure, coordination polyhedron, thermal deformation tensor.
Чванова Анна Николаевна - аспирант, Челябинский Государственный Педагогический Университет.
Chvanova Anna Nikolaevna - Post-Graduate Student, Chelyabinsk State Pedagogical University.
e-mail: [email protected]
Krasnenko Tatyana Illarionovna - Cand.Sc. (Chemistry), Leading Research Worker, Oxide System Laboratory, Chemistry of Solids Institute of the Ural Department of the Russian Academy of Sciences, Ekaterinburg.
Красненко Татьяна Илларионовна - кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник, лаборатория оксидных систем, Институт химии твердого тела УрО РАН, г. Екатеринбург.
e-mail: [email protected]
Petrova Sofia Aleksandrovna - Cand.Sc. (Physics and Mathematics), Senior Research Scientist, Institute of Metallurgy and Materials Science of the Ural Department of the Russian Academy of Sciences, Ekaterinburg.
Петрова Софья Александровна - кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник, Институт металлургии и материаловедения УрО РАН, г. Екатеринбург.
e-mail: [email protected]
Rotermel Maria Viktorovna - Cand.Sc. (Chemistry), Research Associate, Oxide System Laboratory, Chemistry of Solids Institute of the Ural Department of the Russian Academy of Sciences, Ekaterinburg.
Ротермель Мария Викторовна - кандидат химических наук, научный сотрудник, лаборатория оксидных систем, Институт химии твердого тела УрО РАН, г. Екатеринбург.
e-mail: [email protected]
Zakharov Robert Grigorievich - Cand.Sc. (Physics and Mathematics), Senior Research Scientist, Institute of Metallurgy and Materials Science of the Ural Department of the Russian Academy of Sciences, Ekaterinburg.
Захаров Роберт Григорьевич - кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник, Институт металлургии УрО РАН, г. Екатеринбург.
e-mail: [email protected]
Viktorov Valeriy Viktorovich - Dr.Sc. (Chemistry), Professor, Head of the Natural Sciences and Mathematics Department, Chelyabinsk State Pedagogical University.
Викторов Валерий Викторович - доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой естественно-математических дисциплин, Челябинский государственный педагогический университет.
e-mail: [email protected]
CRYSTAL-CHEMICAL DESCRIPTION OF THE THERMAL EXPANSION OF MANGANESE PYROVANADATE p-M^V2O7
