CC BY
38
УДК 546.881.548.
ТЕРМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ФАЗ СИСТЕМЫ Zn2V207 - Cu2V207
АН. Иванова, М.В. Ротермель, Т.И. Красненко, О.В. Сивцова, В.В. Викторов
Методами дифференциально-термического и высокотемпературного рентгенофазового анализа исследован фазовый состав системы Zn2V207 -CU2V2O7 в субсолидусной области. Определены границы областей существования твердых растворов на основе всех модификаций пированадатов меди и цинка, установлен их характер плавления.
В последние годы обнаружены и интенсивно исследуются сложные оксидные соединения с близким к нулевому и отрицательным коэффициентом объемного термического расширения (ОКОТР). Их применение возможно в устройствах, работающих в условиях перепада температур и термических ударов. Однако близкое к нулевому и отрицательное объемное термическое расширение материалов при температурах выше комнатной и нормальном давлении встречается довольно редко и характеризуется как аномальное. Нами обнаружено, что ОКОТР присущ пирова-надатам меди C112V2O7 и цинка Z112V2O7. Материаловедческий интерес, как к данным соединениям, так и к твёрдым растворам на его основе определили цель настоящего исследования: изучение взаимной растворимости пированадатов меди и цинка и термических свойств твёрдых растворов на их основе методами рентгенофазового и дифференциально-термического анализов.
Конгруэнтное плавление Cu2V207 происходит, согласно [1], при 780 °С, что не совпадает с мнением авторов [2], полагающих, что пированадат меди плавится с разложением при 740 °С. Исследования, проведённые в [3] показали, что в интервале температур от комнатной до 770 °С пированадат меди кристаллизуется в трех полиморфных модификациях - C1-CU2V2O7, Р'-СигУгО? и P-CU2V2O7, одна из которых, P-C112V2O7, является метастабильной и образуется при охлаждении от температур выше температуры фазового а—>Р' перехода 715±5 °С. Низкотемпературная а-модификация пированадата меди принадлежит орторомбической сингонии, пр. гр. Fdd2 [4], высокотемпературная Р'-СигУгО? [3], также как и закалочная Р-фаза [5], кристаллизуется в моноклинной сингонии, пр.гр. С2/с. Плавящийся конгруэнтно при 890 °С Zn2V207, претерпевает фазовый переход I рода при 610±5 °С [6, 7], кристаллизуясь ниже этой температуры в моноклинной сингонии, пр. гр. С2/с, a-Zn2V207 [8], выше - также в моноклинной сингонии, но с пр.гр. С2/т, Р* Zn2V207 [9]. Сходство всех структурных модификаций Zn2V207 и Си2У207 состоит в том, что ва-надий-кислородные тетраэдры соединены попарно общим атомом кислорода, причем угол V -Омоет - V равен 180° для P-Zn2V207 (структура тортвейтита), в остальных случаях он меньше развернутого (структура бихромата калия).
Необходимо отметить некоторые особенности синтеза пированадата меди: однофазные образцы низкотемпературной a-Cu2V207 могут быть получены твердофазным способом при изотермическом отжиге при температурах, не превышающих температуру фазового а—>Р' перехода, с последующим медленным (2°/мин) охлаждением [10-13]. Формирование P-Cu2V207 происходит при быстром охлаждении от температур существования P'-Cu2V207 либо предварительно синтезированной C1-CU2V2O7, либо прокаленной при 730 - 750 °С в течение 10 часов стехиометрической смеси оксидов меди (II) и ванадия (V) [5, 12, 14].
Информация о фазовой диаграмме системы Zn2V207 - C112V2O7 в литературе отсутствует. Прологом для ее построения могут служить фрагментарные сведения о формировании твердых растворов на основе исходных ванадатов. Протяжённость твёрдого раствора на основе a-модификации C112V2O7 по данным [15] составляет 7 мол.% Zn2V207, область гомогенности a-Zn22xCu2xV20- при комнатной температуре ограничена 35 мол.% Cu2V207 [16]. Исследования, проведённые при повышенных температурах показали, что до 700 °С атомы цинка практически не замещают атомов меди в p-CibV207, тогда как замещение в a-Zn2V207 достигает 85 мол.% C112V2O7 [17]. Дальнейшее повышение температуры приводит к образованию непрерывного твёрдого раствора замещения со структурой тортвейтита, пр.гр. С2/с. Однако в [18] показано, что серия твёрдых растворов является непрерывной уже при комнатной температуре. Необходимо от-
метить, что образцы Си2 в [18] были получены при температурах синтеза выше фазо-
вого перехода при (715±5) °С, расплавлены и затем закалены. Учитывая возможность инконгру-энтного плавления пированадата меди [2] и твердых растворов на его основе, интерпретация результатов авторов [18] может быть неоднозначной. В [17] также сообщается, что плавление образцов твёрдых растворов Си2-2х2п2хУ205 сопровождается потерей кислорода.
Синтез образцов твёрдых растворов Си2_2Х7п2хУ207 осуществляли твёрдофазным методом из а-Си2У2С>7 и а-2п2У207 при температуре отжига 650 °С. Последние получали из оксидов СиО (ос.ч.), 2пО (ос.ч.) и У205 (ос.ч.), взятых в необходимых пропорциях по описанной выше методике и [19]. Образцы идентифицировали рентгенографически.
Для определения областей гомогенности твёрдых растворов системы Си2У207 - 2п2У207 синтезировано 15 образцов с переменным шагом. Шаг 2,5 мол.% был выбран для составов, прилегающих к исходным пированадатам и в областях, где, согласно [15-17], проходит граница раздела фаз между бихроматотоподобными структурами. Остальные образцы синтезированы с шагом 10 мол.%.
Согласно данным РФА (рис. 1), при комнатной температуре образцы с содержанием от 2,5 до 30 мол.% Си2У207 принадлежат структуре а-2п2У207. Интервал концентраций от 35 до
92,5 мол. % Си2У207 является обла-I / стью гомогенности твёрдого раствора
—1——■—1-----------—---------------------—■—■— на основе Р-Си2У207. Разрыв смеси-
I 2 мости а-модификации 2п2У207 и Р-
Си2У207 происходит вблизи состава с содержанием 32±2 мол.% Си2У207. Образец твёрдого раствора, содержащий 2,5 мол.% Еп2У207, кристаллизуется в структуре а-Си2У207.
При нагревании исследуемых образцов твёрдых растворов на кривых ДТА в области температур 600-650 °С обнаружены термические эффекты, величины которых не превышают 10 кДж/моль (рис. 2). Эндотермические эффекты для составов с 10 и 20 мол. % Си2У207, кристаллизующихся при комнатной температуре в структуре а-2п2У207, наблюдаются при 610 и 612 °С соответственно. ДТА образцов, содержащих от 40 до 90 мол.% Си2У207 из области сосуществования твёрдого раствора на основе (3-Си2У207 показал наличие эндоэффектов с постепенно возрастающей от 602 до 618 °С температурой. На политерме ДТА образца Р-Си2У207 обнаружен хорошо обратимый эндотермический эффект при 628 °С соответствующий, по-видимому, полиморфному превращению Р^Р'-Си2У207. Таким образом, допирование пированадата меди катионами '¿п2', имеющими больший радиус, приводит к понижению температуры фазового Р—>Р' перехода, соответственно замещение Zn2+ катионами Си2+ в а-2п2У207 ведёт к некоторому повышению температуры фазового а—>Р-2п2У207 перехода.
I I I 1 I.. I I I----------------------------------------------------------------------------- —и— -------- ---------------------------1—,-^
I 8
I , и..........-1-,________ _____ ____и--------------------1-------1---------------- —ш—
1 N... ! 111 1 1 9 и 1 1 .1.
1 1,. . 1 1 1 . 1 1 1 10 1 ... 1
I I ■. 1 ! 1 I I 1 1 ,, 1/у
1 1 . | 1 1 I 1 12 1 III
13 1 м1
1 14
1 /5
1.1..1 1 1 1 .
II 1 .,11.
40 38 -16 34 32 30 28 26 14 22 20
28, град
Рис. 1. Дифрактограммы образцов твёрдых растворов системы Си2\/207 - 2п2\/207 при комнатной температуре:
1 - (¡^п2У207; 2 - а-гп2У207; 3-10 мол. % Си2У207; 4-20 мол. % Си2\/207; 5 - 30 мол. % Си2У207;
6-35 мол. % Си2\/207; 7-40 мол. % Си2У207;
8-50 мол. % Си2У207; 9-60 мол. % Си2\/207;
10 - 70 мол. % Си2У207; 11- 80 мол. % Си2У207;
12- 85 мол. % Си2У207; 13- 90 мол. % Си2У207;
14 - а-Си2\/207; 15 - р‘-Си2У207 {740°С т бЩ; 16 - (3-Си2У207
Химия
о
900-
800 -
700 -
600-
500
* ▲
▼ ▲ -
▼ ▲ ▲ А ▲ ▲ ♦
▼ ▼ ▼ ▼ ..'Л
У'' *
♦ •
♦
• • • • • • • «
/♦ -
А -
20
40
т
60
т
80
то1. %, Си2У207
3,5
3,0
>
2,5 3 3
2,0
1,5
100
Рис. 2. Результаты термоаналитических исследований твёрдых растворов Сиг-г^ПгхУгСЬ: , • ,▼ 4 температуры термических эффектов на кривых ДТА,
♦- величина убыли массы при плавлении
10 20 30 40 50 60
20, град
Рис. 3. Дифрактограмма образца пированадата меди, закалённого от 790 “С (5~С и 2^/207, Си3(У04)2, О-СигУгОу, С и IV О4
• — -• ™ ™ «■ ••••••••••••
В предплавильной области на кривой ДТА пированадата меди фиксируется два значительных по величине (20-50 кДж/моль) эндотермических эффекта при 780±5 и (800±5) °С. Рентгено-
фазовый анализ при комнатной температуре образца расплава C112V2O7 закалённого от 790 °С (рис. 3) позволил идентифицировать следующие фазы: ß-Cu2V207, Cu3(V04)2, a-Cu2V207, Cu3V04. Следовательно, первый эффект (780±5) °С на политерме ДТА Cu2V207 соответствует началу ин-конгруэнтного плавления, а второй (800±5) °С полному исчезновению твёрдой фазы.
Плавление образцов как чистого Cu2V207, так и твёрдых растворов на его основе сопровождается необратимой убылью массы, величина которой постепенно уменьшается от 3,35% до нуля с ростом концентрации пированадата цинка (см. рис. 2), что может быть обусловлено выходом в газовую фазу компонентов соединения. Потеря массы и наличие двойных эндотермических эффектов на кривых ДТА всех исследованных в настоящей работе твёрдых растворов на основе пированадата меди позволяет предположить, что они также плавятся с разложением. При плавлении Zn2V207 и составов из области твердых растворов на его основе уменьшение массы не наблюдается.
Таким образом, в данной работе определены температурные и концентрационные пределы существования твердых растворов на основе пированадатов меди и цинка, определен характер плавления как исходных пированадатов, так и твердых растворов на их основе.
Работа выполнена при поддержке фонда РФФИ, проект № 07-03-01-063а.
Литература
1. Fleury,P. // C.r. Acad. sei. C. - 1966. - V. 263С. - № 11. - P. 1375.
2. Ivanova,Y.Y., Dimitriev Y.В. et al H C.r. Acad. sei. (Bulg.). - 1974. - V. 27, № 4. - P. 491.
3. Петрова, С.A. / С.A. Петрова , Р.Г. Захаров и др. // ДАН. 2005. - Т. 400, № 6. - С. 770.
4. Calvo, С. / С. Calvo, R. Faggiani // Acta Cryst. - 1975. - В 24. - P. 603.
5. Mercurio-Lavaud, D. / D. Mercurio-Lavaud, B. Frit // C. R. Acad. Sc. Paris. Série C. - 1973. -V. 277.-P. 1101.
6. Макаров B.A., Фотиев A.A. и др. // Журн. неорган. химии. - 1971. -Т. 16, № 10. - С. 2849.
7. Kurzawa М. et al // J. Thermal Analysis and Calorimetry. - 2001. - V. 64. - P. 1113.
8. Copal, R. / R. Copal, C. Calvo // Cañad. J. Chem. - 1973. - V. 51. - P. 1004.
9. Красненко, Т.И. / Т.И. Красненко, В.Г. Зубков, А.П. Тютюнник и др.// Кристаллография. -2002.-Т. 48, № 1.-С. 35.
10. Mercurio-Lavaud, D. / D. Mercurio-Lavaud, В. Frit // Acta Cryst. - 1973. - В 29. - P. 2737.
11. Eguchi, М. / M. Eguchi, M. Yamaguchi, T. Miura, T. Kishi // Denki Kagaku. - 1993. - V. 61, №12.-P. 1347.
12. Benko, F.A. / F.A. Benko, F.P. Koffyberg // Can. J. Phys. - 1992. - V. 70. - P. 99.
13. Ponomarenko L.A., Vasil'ev A.N., Antipov E.V. et al // Physica В 284 - 288. - 2000. - P. 1459.
14. Waa! de D., Hutter С. // Mat. Res. Bull. - 1994. - V. 29. - № 8. - P. 843.
15. J. Pommer, V. Kataev, K.-Y. Choi, P. Lemmens et al // Physical Review. - 2003. - В 67. -214410.
16. Nord, A.G. / A.G. Nord, T. Stefanidis // Mater. Res. Bull. - 1985. -V. 20, № 7. - P. 845.
] 7. Снегирев А.И., Фотиев A.A., Журавлев В.Д. и др. // Огнеупоры. - 1987. - № 6. - С. 49.
18. Schindler, М. / М. Schindler, F.C. Hawthorte // J. Solid State Chem. - 1999. - V. 146. - P. 271.
19. Фотиев A.A. Ванадаты. Состав, синтез, структура, свойства / A.A. Фотиев и др. - М.: Наука. - 1988. - 272 с.
Поступила в редакцию 19 сентября 2007 г.
