Анализ структурных термических деформаций пированадата кадмия Текст научной статьи по специальности «Физика»

АНАЛИЗ СТРУКТУРНЫХ ТЕРМИЧЕСКИХ ДЕФОРМАЦИЙ ПИРОВАНАДАТА КАДМИЯ

М.В. Ротермель, А.Н. Чваноеа, Т.И. Красненко,

С.А. Петрова, Р.Г. Захаров, В.В. Викторов

Структурные термические трасформации СйгУгОу в области температур от комнатной до 900 °С детально исследованы на основе анализа межатомных расстояний и угловых характеристик кадмий-кислородных полиэдров, рассчитанных из результатов высокотемпературного рентгеногра-фирования. Установлено влияние термической деформации полиэдрических составляющих структуры пированадата кадмия на формирование структурно-чувствительных свойств - испарения и проводимости.

Пированадат кадмия СсЬУ207 является перспективным материалом для создания твердотельного источника атомов кадмия [1]. Интересно, что эмиссия атомов кадмия наблюдается в узком температурном интервале: от 600 до 720 °С. Кристаллохимическая аттестация пированадата кадмия в более широком температурном интервале позволит выявить роль структурных трансформаций соединения в формировании эмиссионного спектра.

Элементарная ячейка СёгУ207 принадлежит моноклинной сингонии, пр.гр.С2/гп, с параметрами а = 7,077(4) Е, в = 8,996(2) Е, с ~ 4,976(2) Е, 0 = 103,20(4)°, V = 303,5(2) Е3 при комнатной температуре. Проекция кристаллической структуры СёгУгО? на плоскости ас и аЬ представлена на рис. 1. Атомы ванадия окружены атомами кислорода по тетраэдру, которые сочленены по центросимметричному закону в диортогруппы. Атом 01 является мостиковым, длина связи V -01 максимальна и составляет 1,762(1) Е. Расстояния V - 02 и V - 03 равны 1,675(9)х2 и 1,706(1) Е соответственно. Угол разворота ванадий-кислородных тетраэдров V - 01 - V составляет 180° и неизменен на всем исследованном температурном интервале (следствием чего является возможность участия ванадий-кислородных полиэдров как в тепловом расширении за счет изменения длин связей ванадий-кислород, так и во вращении полиэдров вокруг оси ванадий-кислород-вана-дий). Атомы кадмия координированы шестью атомами кислорода. Сё-октаэдры чередуются вдоль оси с структуры со слоями из ванадиевых полиэдров. Связи Сё - О попарно равны. Расстояния Сс1 - 02 и Сс1 - 03 близки и равны 2,285(2)х2 и 2,230(9)х2 Е соответственно. Связь С<3 -О'з значительно длиннее и составляет 2,386(1)х2 Е при / = 25 °С. Кадмий-кислородные октаэдры соединены друг с другом через общие рёбра, образуя зигзагообразные колонки, вытянутые вдоль оси а. При этом СсЮ6-октаэдр через один соединён с соседним Сс1'Об-октаэдром параллельной цепочки через ребро, образуя пару. Таким образом, металл-кислородная подрешётка представляет собой слои сотообразной структуры, лежащей в плоскости аЬ, бесконечно повторяющиеся

Рис. 1. Проекция кристаллической структуры СдгУгОг: а - на плоскость ас; б- на плоскость аЬ

вдоль оси с. Плавится пированадат кадмия конгруэнтно при 1000±20 °С, полиморфные переходы в Сё2У207 не обнаружены.

Необходимо отметить, что скорость изменения параметров элементарной ячейки с ростом температуры различна (рис. 2). Наиболее подвержены изменениям параметры а и Д в то время как ктр вдоль осей Ъ и с на порядок ниже. Зависимости кристаллохимических параметров от температуры немонотонны: от 25° до 600 °С структура равномерно расширяется вдоль всех направлений; в интервале 600-700 °С ктр вдоль осей а, Ъ и с уменьшается незначительно, в то время как скорость изменения угла моноклинности становится на порядок меньше, что свидетельствует о резком уменьшении сдвиговой деформации решётки. При дальнейшем повышении температуры до 780 °С изменениям подвергается только параметр а, сдвиговая компонента отсутствует; в интервале 800-900 °С вновь интенсифицируется расширение всех кристаллографических параметров. Укрупненно политермы параметров на участке 600-900 °С представлены на рис. 3.

7,20 7,16

<

7,12

7.08

9.08 9,06

< 9.°4

•“ 9,02 9,00

5,010 ■ 4,995 4,980 4,965 • 4,950 • 104,4

<

о"

104,0

о

103,6

103,2

316 314 < 312

> 310

308

_ • т ®

1 1 -ж ‘ 1 _ * Я* 1 1 ‘ 1 ■ 1 ТЯГ ® . * * Ж

' 1 ж ж 1 Ж ЗЕ ' 1 >1 1 1 ЖЖЗ^^ЕЖ*1

1 " @ ♦ Г 1 1 ♦ 1 | 1 1 ' '1 ' 1 ♦ ® 1 1 I I 1

II

200

I

400

600

800

1000

°С

Рис. 2. Политермы параметров элементарной ячейки СЬгУгО?

Для выяснения структурной обусловленности транспортных свойств были сделаны расчеты межатомных длин связей Сс12У207. Наименьшим изменениям подвергается связь V - 03: на всем температурном интервале она незначительно возрастает в пределах ошибки измерений. Длина связи V - 02, направленной вдоль оси с, при нагреве от комнатной температуры до 600°С сокращается, при дальнейшем нагревании до 900 °С остаётся постоянной. Наибольшим изменениям подвергается связь V - О мост, параллельная оси а. С ростом температуры до 600 °С IV - 01 увеличивается, на втором участке 600-710 °С ктр вдоль этого направления уменьшается на порядок, при дальнейшем повышении температуры увеличение длины связи постепенно интенсифицируется. Тетраэдрические углы О - V - О с ростом температуры увеличиваются в среднем на 0,221°. Исключение составляет сужающийся угол 03 - V - 02, изменения которого максимальны и составляют 0,46(8)°. Три из четырёх связей удлинняются, причём наибольшие изменения претерпевает 101 - 03 (а = 1,92-10-5 1/град), лежащая в плоскости аЬ. Длина связи 03 - 02 незначительно уменьшается, а = -1,22-10"6 1/град. Сопоставление изменений в линейных и угловых параметрах тетраэдров позволяет говорить, что с ростом температуры ванадий-кислородные диортогруппы вытягиваются вдоль оси а, при этом происходит их разворот о чём свидетельствует изменения угла 03 - Омоет - 02 диортогруппы [У207] от 118,512° при комнатной температуре до 119,524°

=<

га

■<

■О

<

о

104,4 -104,2 -о 104,0 -“• 103,8 -103,6 -

>

600 650 700 750 800 850 900

t,°C

Рис. 3. Политермы параметров элементарной ячейки CD2V207 в интервале температур 600-900 °С

7,22 7,20 7,18 -7,16 -

I -» I 1 1 1 1 1 w W Н" 1 1 -т г hF “if w

_5_ -j- “ JL —9.

1 1 1 ' 1 тг It 1 '1 " 1 "i r' г i " 1 "i 1 i

_ ^ ± JL ^ _ 1 1 1 г_ “Г-1 Т~^~Т 1 1 1

9,07 • 9,06 • 9,05 ■ 9,04 •

4,96 ■

при 900 °С. Расчет показал, что объём ванадий-кислородных тетраэдров с ростом температуры возрастает на 2,53 %.

Анализ зависимостей длин кадмий-кислородных связей от температуры выявил следующее. Наименьшим изменениям подвергается связь Cd - 01: на всём исследованном температурном интервале она остаётся постоянной в пределах ошибки измерений. Скорость роста 1а - 02(3) при нагревании различна. В интервале от комнатной температуры до 600 °С длины обеих связей увеличиваются, при этом ктр /С(1 г)ч на порядок выше. На втором участке от 600 до 720 °С изменений длин Cd - 02 и Cd - 03 не происходит. Дальнейший рост температуры до 780°С интенсифицирует расширение и /Сс1 - 02, и lci _ 03. В предплавильной области 800-900 °С длина связи Cd - 02 остаётся постоянной, увеличение же Cd - 03 происходит с ещё большим ктр. Октаэдрические углы О - Cd - О при нагревании изменяются в среднем на 0,435°. Углы между атомом кадмия и атомами кислорода, образующими рёбра, соединяющие октаэдры, [02(0'2) - Cd - ОЗ(О'З) и 01 - Cd - O'l], с ростом температуры уменьшаются на примерно одинаковую величину - 0,682°. Увеличение развёрнутых углов [0'2(02) - Cd - ОЗ(О'З) и 0'2(02) - Cd - 01(0'3)] достигает 0,591°. Изменения оставшихся октаэдрических углов лежат в пределах ошибки измерений ±0,15°. Минимальные изменения претерпевают длины рёбер ОЗ(О'З) - 02(0'2) и 01 - 0’1, связывающих Cd06-октаэдры, ктр которых равны 6,13-10'6 и -4,68-10 6 1/град соответственно. Коэффициенты термического расширения остальных 0-0 связей на порядок выше.

Длины связей Cd - Cd в парных полиэдрах увеличиваются при нагревании до 600 °С, при дальнейшем повышении температуры остаются постоянными в пределах ошибки измерений. Коэффициенты термического трансформаций расстояний Cd - Cd в колонках на порядок выше на всем температурном интервале. Кроме того, зависимость lcd ~ са от температуры немонотонна: от 25° до 600 °С длина связи растёт, затем до 720 °С остаётся практически постоянной, на двух оставшихся температурных интервалах 720-780 °С и 780-900 °С рост Cd - Cd интенсифицируется.

Исходя из описанных выше изменений в кадмий-кислородных полиэдрах очевидно, что с ростом температуры кадмий-кислородные колонки вытягиваются в направлении параллельном оси а, при этом расстояния между ними уменьшаются, о чём свидетельствует уменьшение угла 03-01 - 03 между соединёнными в пары октаэдрами от 57,044° при комнатной температуре до 56,553° при 900 °С. Угол разворота кадмий-кислородных полиэдров, образующих колонки, 0'2 - 03 - O'l увеличивается от 82,052° при 25 °С до 82,591° при 900 °С, следовательно, их зигзагообразная форма становится менее выраженной с ростом температуры. Общее изменение структуры кадмий-кислородной подрешётки с ростом температуры приводит к вытягиванию образуемых ими сотообразных полостей, занятых ванадий-кислородными диортогруппами, что, по-видимому, и вызывает значительные деформации «жёсткой» подрешётки, сопоставимые по величине с деформациями «мягких» кадмий-кислородных полиэдров. В целом, за счёт разворотов и увеличения объёмов полиэдров структура становится более компактной при повышенных температурах.

В масс-спектре испарения Cd2V207 идентифицированы природные изотопы кадмия в интервале температур 600-720 °С. В этом температурном интервале минимальны изменения длин связей ванадий-кислород и кадмий-кислород, минимальна сдвиговая деформация структуры. При нагреве образца пированадата кадмия в этом температурном интервале происходит эмиссия ионов кадмия. Термоактивированный процесс выхода атомов кадмия с поверхности образца сопровождается образованием дырок, или эквивалентным ему изменением зарядового состояния ионов кислорода. Близость значений энергий активации проводимости, изменяющейся от 0,5 до 1,0 эВ при температурах выше 600 °С и испарения изотопа кадмия 1!4Cd, составляющей 0,4-0,7 эВ, свидетельствует о наиболее вероятном электронном характере процесса переноса заряда. Доминирующая дырочная проводимость обеспечивается, скорее всего, перераспределением электронной плотности в «мягкой» металл-кислородной подрешётке. Рост межатомных расстояний Cd-Cd в колонках обеспечивает уменьшение валентных усилий на кислород-кислородных связях в этой подсистеме, что в свою очередь делает более вероятным образование дырок, переносимых в электрическом поле вдоль этих направлений. Структурные трансформации, происходящие при изменении температуры, определяют и величину электронной плотности на связях кадмий-кислород и, соответственно, энергию связи и испарения ионов кадмия.

Коэффициенты термического расширения кристаллохимических параметров Cd2V207

при различных температурах

Т емпературный интервал 25-550 °С 600-700°С 720-780°С 800-900°С 25 - 900°С

аа, 1/град 1,61-Ю'5 1,54-10~5 5,11-Ю'5 4,17-10 5 2,21-10~5

аь, 1/град 9,74-10’6 6,63-10-6 1,84-10"6 l.io-io-6 8,01-10 6

ас, 1/град 3,44-10-6 2,01-КГ6 . -3,35-10 6 6,02-1 O'6 3,22-106

ар, 1/град 1,11-Ю”5 4,81-Ю"6 -1,60-1 O'6 1,63-10"5 1,18-10 5

ау, 1/град 2,45-10“5 1,44-10-5 5,10-10-5 3,81-10 5 2,81-10-5

Работа выполнена при поддержке фонда РФФИ, проект № 07-03-01-063а.

Литература

1. Политермы электропроводности, скорости испарения и параметров элементарной ячейки пированадатов стронция и кадмия / Т.И. Красненко, B.C. Петров, Л.В. Кудрина и др. // Неорган. материалы. - 1991. - Т. 27, № 7. - С. 1511-1513.

Поступила в редакцию 19 сентября 2007 г.