CC BY
30УДК 544.02+537.622.4+537.31+535.33
Д. Д. Полыко, аспирант (БГТУ); Л. А. Башкиров, профессор (БГТУ); Т. А. Бутько, доцент (БГТУ);
Г. С. Петров, доцент (БГТУ); С. В. Труханов, ст. науч. сотрудник (Научно-практический центр НАН Беларуси по материаловедению); Л. С. Лобановский, ст. науч. сотрудник (Научно-практический центр НАН Беларуси по материаловедению)
КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА, МАГНИТНЫЕ, ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ИК-СПЕКТРЫ ФЕРРИТОВ СИСТЕМЫ (Sro,85Cao,i5)i-xLaxFei2-xCoxOi9
В статье представлены результаты исследования кристаллической структуры ферритов (Sr0 85Ca015)1-xLaxFe12-xCoxO19 (x = 0; 0,1; 0,2; 0,3). Твердые растворы были получены керамическим методом и идентифицированы рентгенографически и ИК-спектроскопически. Были изучены электрические и магнитные свойства этих образцов, рассчитаны энергии активации электропроводности. Полученные результаты могут быть использованы для приготовления новых магнитных материалов.
This paper gives the results of investigation of crystal structure ferrites (Sr0,85Ca015)1-xLaxFe12-xCoxO19 (x = 0; 0,1; 0,2; 0,3). The solid solutions were prepared by ceramic method and examined by X-ray analysis and IR-spectroscopy. Electrical conductivity and magnetic properties of these samples were studied. Energy of activation of electrical conduction was calculated. The obtained results can be used for the preparation of the new magnetic materials.
Введение. До настоящего времени улучшение магнитных свойств постоянных магнитов из ферритов 8гРе12019 и ВаРе12019 достигалось за счет модификации технологии их изготовления, что позволило поднять энергетическое произведение (ВН)тах постоянных керамических магнитов до величины 35 кДж/м3, но эта величина значительно меньше теоретически возможной [1]. Очевидно, дальнейший прогресс в улучшении качества постоянных магнитов из феррита стронция можно ожидать не только за счет модификации технологии их получения (это направление почти исчерпано), но также и за счет целенаправленного, научно обоснованного изменения состава твердых растворов на основе ферритов бария и стронция со структурой магнетоплюмбита.
В работе [2] впервые приведены результаты исследования магнитных свойств твердых растворов на основе феррита стронция 8гРе12019, в котором часть ионов 8г2+ замещена ионами Ьа3+ и для сохранения условия электронейтральности эквивалентное количество Ре3+ замещено ионами 2п2+. Было показано, что постоянный анизотропный магнит, изготовленный из твердого раствора 8г0,7Ьа0,3Ре11,72п0,3019, имеет величину энергетического произведения (ВН)тах = 41 кДж/м3. В работе [3] установлено, что в системе 8г1-хЬахРе12_хСохО19 частичное замещение ионов стронция 8г2+ ионами Ьа3+ и ионов Ре3+ ионами Со2+ до х = 0,2 приводит к увеличению поля анизотропии и, следовательно, росту коэрцитивной силы, в значительной степени определяющей энергетическое произведение (ВН)тах постоянных магнитов. В настоящее время во Франции уже освоено производство постоянных магнитов из феррита 8г0,8Ьа0,2Ре11,8Со0,2О19 с энергетическим произведением (ВН)тах = 38,4 кДж/м3. Ввиду различия размеров ионов 8г2+ (ги = 1,20 А) и Са2+
(ги = 1,04 Ä) [4] частичное замещение ионов Sr2+ в SrFei2Oi9 ионами Са2+ приводит к локальным напряжениям и, как следствие, росту коэрцитивной силы. В связи с этим можно ожидать, что введение кальция в твердые растворы ферритов Sr1-xLaxFe12-xСоxО19 приведет к повышению коэрцитивной силы и величины (BH)max. В работе [5] установлено, что образцы ферритов системы (Sro,75Cao,25)i-xLaxFei2-xCoxOi9 при x от 0 до 0,2 были неоднофазными и, наряду с фазой магнетоплюмбита, содержали a-Fe2O3, что приводило к уменьшению намагниченности.
В настоящей работе проведен синтез образцов ферритов системы (Sro,85Саo,l5)l-xLaxFel2-xСоxОl9, в которой по сравнению с работой [5] уменьшена степень замещения ионов Sr2+ ионами Са2+ в SrFe12O19 с 25% до 15% и исследованы кристаллическая структура, магнитные свойства, электропроводность и ИК-спектры этих образцов.
Методика эксперимента. Синтез образцов ферритов (Sro,85Cao,i5)i-xLaxFei2-xCoxOi9 (x = 0; 0,1; 0,2; 0,3) проводили твердофазным методом из оксидов лантана (La2O3), железа (Fe2O3), кобальта (Co3O4), карбонатов стронция, кальция. Перемешивание и помол исходных соединений, взятых в необходимом молярном соотношении, проводили в планетарной мельнице «Pulve-rizette 6» фирмы Frisch с добавлением этанола. Полученную шихту (с добавлением этанола для улучшения прессуемости) прессовали под давлением 50-75 МПа в таблетки диаметром 19 мм и высотой 5-7 мм, которые затем сушили на воздухе при 373 К и обжигали на подложках из оксида алюминия при температуре 1473 К на воздухе в течение 8 ч. После предварительного обжига таблетки дробили, мололи, прессовали и подвергали повторному обжигу при 1473 К в течение 8 ч.
Рентгеновские дифрактограммы образцов ферритов получены на дифрактометре Bruker D8 (излучение CuKa) при комнатной температуре. Параметры элементарной ячейки (а и с) гексагональной структуры магнето-плюмбита были рассчитаны с помощью полнопрофильного анализа по методу Ритвельда (программа FullProf).
Электропроводность образцов измеряли на постоянном токе на воздухе в интервале температур 293-1100 К четырехзондовым методом с помощью вольтметров В7-53 и В7-58/1. Для измерения электропроводности использовали бруски размером 8x4x2 мм, на поверхности которых формировали серебряные электроды путем вжигания серебряной пасты (суспензия мелкодисперсного серебра в изоамил-ацетате) при температуре 1070 К в течение 15 мин. Нагрев осуществляли в печи сопротивления, измерения проводили в динамическом режиме со средней скоростью нагрева и охлаждения 3 К/мин.
Намагниченность насыщения образцов была измерена вибрационным методом в Институте физики твердого тела и полупроводников «Научно-практического центра НАН Беларуси по материаловедению» на универсальной высокополевой измерительной системе (Cryogenic Ltd, London, 41S) в интервале температур 6300 К в магнитных полях до 14 Т.
Инфракрасные спектры синтезированных образцов в интервале частот 300-1500 см-1 записывались в таблетированных смесях с КВг (х.ч.) на приборе Thermo Nicolet.
Результаты и их обсуждение. Анализ рентгеновских дифрактограмм (рис. 1) показал, что все полученные образцы ферритов (Sr0 85Ca0,i5)i-xLacFei2-xCoxOi9 были однофазными и имели кристаллическую структуру магне-то-плюмбита, что хорошо согласуется с литературными данными для ферритов системы Sr1-xLa,Fe12-xCoxO19 [6].
20
30
40
50
29
60 70 80
Рис. 1. Рентгеновские дифрактограммы образцов ферритов (Sr0,85Ca0,15)1 -xLaxFe12-xCoxO19*
x = 0 (1); 0,1 (2); 0,2 (3) 0,3 (4)
Установлено, что параметр а гексагональной кристаллической решетки ферритов ^Го^СаодзХ-^Ре^Со.О^ при увеличении степени замещения х до 0,3 линейно увеличивается по уравнению а(А) = 5,8845 + 0,0084х (рис. 2, кривая 1). При этом параметр кристаллической структуры с и объем элементарной ячейки V линейно уменьшаются по уравнениям: с(А) = 23,083 - 0,340х (рис. 2, кривая 2) и ^А3) = 692,21 - 8,23х, а рентгеноструктурная плотность при увеличении степени замещения х линейно увеличивается в соответствии с уравнением ррент (г/см3) = 5,060 + 0,357х (рис. 3, кривая 1).
23,09 23,07 23,05 23,03 23,01 22,99 22,97
0 0,1 0,2 0,3 х
Рис. 2. Зависимость параметров гексагональной кристаллической решетки а (1), с (2) ферритов (8г0,85Са015)1-хЬахРе12-хСох019 от степени замещения х
По массе и объему образцов в форме параллелепипеда рассчитаны кажущаяся плотность ркаж (рис. 3, кривая 2) и относительная плотность ротн (табл. 1). Установлено, что относительная плотность образцов при х = 0; 0,1 практически одинакова (97,6 и 97,7%). При дальнейшем увеличении степени замещения до х = 0,3 относительная плотность уменьшается до 92,4%.
5,20 5,10 5,00 4,90 4,80 4,70
р, г/см
0
0,1 0,2
x
0,3
Рис. 3. Зависимость рентгеноструктурной (1) и кажущейся плотности (2) ферритов (8г0,85Са0,15)1-хЬахРе12-хСох019 от степени замещения х
Таблица 1
Кажущаяся ркаж, рентгеноструктурная ррент и относительная плотность ротн ферритов ^Го^Саод^х-дЬадГех^СОдО«
х Ркаж, г/см3 Ррент, г/см3 Ротн Ркаж / Ррент 1°°%
0 4,940 5,060 97,63
0,1 4,981 5,096 97,74
0,2 4,874 5,131 94,99
0,3 4,772 5,167 92,35
Измерения удельной намагниченности (с), проведенные при температурах 6 и 300 К в магнитных полях до 14 Т, показывают, что намагниченность насыщения для ферритов (8го,85Сао,15)1-хЬахРе12-хСохО19 достигается в поле около 3 Т (30 кЭ). По полученным при температуре 6 и 300 К петлям гистерезиса определена удельная намагниченность насыщения с; и коэрцитивная сила сНс (табл. 2) по формуле (1):
с
п. -
м
5585 '
(1)
где п; - намагниченность насыщения, выраженная в магнетонах Бора |в на одну формульную единицу соответствующего феррита;
М - молярная масса соответствующих ферритов системы (8г0,85Са0,15)1-хЬахРе12-хСохО:9;
5585 = ^цв.
Зависимости намагниченности насыщения п. ферритов (8г0,85Са0,15)1-хЬахБе12-хСохО19 при температурах 6 и 300 К от степени замещения х (рис. 4) показывают, что увеличение степени замещения х до 0,2 приводит к постепенному увеличению намагниченности насыщения п;.
В соответствии с двухподрешеточной моделью Гортера [6] намагниченность насыщения феррита стронция 8гБе12О19 при 0 К теоретически равна 20 |в и определяется разницей магнитных моментов двух антиферромагнитно ориентированных подрешеток В и А, в которых расположены 8 и 4 ионов Бе3+ соответственно.
Из данных, приведенных в табл. 2, следует, что намагниченность насыщения п. феррита 8гБе12019 при температуре 6 К в поле 3 Т равна 19,89 |в и незначительно отличается от теоретического значения, равного 20 | в.
Замещение 10% (х = 0,1) ионов щелочноземельных элементов в феррите 8г0,85Са015Бе12О19 ионами Ьа3+ и эквивалентного количества ионов Бе3+ ионами Со2+ приводит к увеличению намагниченности насыщения п. до 20,01 |в. Такое возрастание намагниченности указывает на то, что ионы Со2+, магнитный момент которых в высокоспиновом состоянии равен 3 |в, преимущественно расположены в А-под-решетке, и поэтому уменьшается магнитный момент этой подрешетки, направленный антифер-
ромагнитно магнитному моменту В-подрешетки. Согласно этой модели, если ионы Со2+ полностью расположены в А-подрешетке, то намагниченность насыщения п; при 0 К феррита (8Г0,85 Са0,15)0,9Ьа0, ^„,9^0,1019 определяется выражением п.; = (8 • 5) - (3,9 • 5 + 0,1 • 3) = = 20,20 |в, которое показывает, что теоретическая намагниченность п; этого феррита на 0,20 | в больше, чем базового феррита
,85Са0,15Бе12019.
|в
1
19,75 18,75 17,75 16,75 15,75'
0
0,1
0,2
0,3
Рис. 4. Зависимость намагниченности насыщения п; ферритов (8г0,85Са0,15)1-хЬахРе12-хСох019 от степени замещения х при температурах 6 (1) и 300 К (2)
Аналогичный расчет, проведенный для феррита при х = 0,2, дает увеличение п; на 0,4 |в. Однако данные, приведенные в табл. 2, показывают, что экспериментально полученные в работе значения намагниченности насыщения п; для ферритов при х = 0,1; 0,2 на 0,12 и 0,23 |в соответственно больше, чем для феррита при х = 0. Если
2+
предположить, что ионы Со равновероятно располагаются в В- и А-подрешетках твердых растворов ферритов (81Ь,85Са0,15)1-хЬа*Ре12-хСох019, то величина п; не должна измениться, оставаясь равной 20 |в. Если предположить, что 20% ионов Со2+ располагаются в В-подрешетке, а остальные - в А-подрешетке, то намагниченность насыщения п; при 0 К для ферритов системы (8г0,85Са0д5)1-хЬахРе12-хСох019 выражается формулой (2):
5-подрешетка п. = [(8 - 0,2х) • 5 + 0,2х • 3] -Бе3+ Со2+ ^4-подрешетка
-[(4 - 0,8х) • 5 + 0,8х • 3]. (2)
Бе'
3+
Со
2+
п
2
х
Таблица 2
Удельная намагниченность насыщения намагниченность насыщения одной формульной единицы коэрцитивная сила „Ис образцов ферритов (8го,85Сао,15)1-хЬахРе12-хСох019 при температурах 6 и 300 К
х Т = 6 К Т = 300 К
стЛ Гс-см3/г Пь, ЦВ Мс, Э стЛ Гс-см3/г пя Цв Мс, Э
0 105,33 19,89 2510 83,72 15,81 3810
0,1 105,35 20,01 3140 85,03 16,15 4040
0,2 105,32 20,12 3310 85,22 16,28 4210
0,3 104,46 20,07 2910 83,33 16,21 4010
Рассчитанные значения намагниченности п, полученные по формуле (2) для ферритов при х = 0,1; 0,2, показывают, что намагниченность пв при 0 К теоретически на 0,12 и 0,24 цв соответственно больше, чем для феррита 8г0,85Са0,15ре12О19 (х = 0), и эти величины совпадают с экспериментально полученными значениями. При температуре 300 К величина намагниченности п при увеличении степени замещения х до 0,2 постепенно увеличивается от 15,81 Цв для 8г0,85Сас,15ре12О19 до 16,28 Цв, и дальнейшее увеличение х до 0,3 приводит к уменьшению п до значения 16,01 цв (рис. 4, кривая 2).
Среди исследованных образцов ферритов системы (8г0,85Са0,15)1_хЬахРе12_хСохО19 наибольшую величину коэрцитивной силы аИс имеет феррит при х = 0,2 (рис. 5), и при температуре 300 К она равна 4210 Э (табл. 2), что на 10,5% больше, чем для феррита 8г0,85Са015Ре12О19.
3500 -3000 2500 2000
0 0,1 0,2 0,3
х
Рис. 5. Зависимость коэрцитивной силы аИс ферритов (8г0,85Са0,15)1_хЬахРе12_хСОх019 от степени замещения х при температурах 6 (1) и 300 К (2)
Зависимость удельной электропроводности ж от температуры для всех исследованных ферритов (8г0,85Са0,15)1-хЬахРе12-хСох019 является полупроводниковой, и при увеличении степени замещения х ионов Ре3+ ионами Со2+ величина удельной электропроводности постепенно возрастает (рис. 6, а). Температурная зависимость удельной электропроводности ж, построенная в координатах 1п(ж) -1 / Т (рис. 6, б), для исследованных ферритов имеет излом при температурах 510-550 К.
Энергия активации электропроводности, рассчитанная по линейным участкам зависимости 1п(ж) от 1 / Т, в области температур выше температуры излома ТА (Е2) на 0,13-0,09 эВ больше энергии активации при более низких температурах (Е1) (табл. 3). Установлено, что температура излома ТА, энергия активации электропроводности при температурах ниже (Е1) и выше (Е2) температуры ТА постепенно уменьшаются при увеличении степени замещения х: от 550 К (х = 0) до 510 К (х = 0,3) - для ТА, от 0,35 и 0,48 эВ (х = 0) до 0,28 и 0,37 эВ (х = 0,3). Увеличение степени замещения х до 0,2 не приводит к изменению разности ДЕ = Е2 - Е1, которая при х = 0; 0,1; 0,2 остается равной 0,13 эВ (табл. 3).
Сравнение ИК-спектров всех образцов системы (8г0,85Са0,15)1-хЬахРе12-х СОх019 (х = 0; 0,1; 0,2; 0,3) (рис. 7) показывает, что в исследуемом интервале волновых чисел 300-750 см-1 они схожи между собой. Частичное гетеровалентное замещение ионов щелочноземельных элементов 8г2+, Са2+ ионами Ьа3+ и эквивалентного количества ионов Ре3+ ионами Со2+ в ферритах (8г085Са0,15)1-хЬахРе12-хСох019 не приводит к существенному изменению частот и интенсивностей спектральных полос поглощения. В ИК-спектрах исследуемых образцов необходимо отметить полосы поглощения, частоты и интенсивность которых изменяются. Это относится только к полосам поглощения 398, 308, 290 см-1. Частота 398 см-1 деформационных колебаний феррита 8гРе12019 (х = 0) незначительно смещается до 408 см-1 (х = 0,3). Интенсивность этой полосы существенно уменьшается, и при х = 0,3 полоса становится слабо выраженной. Частоты полос поглощения 308 и 290 см-1 при увеличении величины х практически не изменяются. Однако уменьшается их интенсивность, и полоса поглощения 308 см-1 при степени замещения х = 0,3 становится слабо выраженной, а полоса поглощения 290 см-1 при степени замещения х = 0,3 не наблюдается. Частоты полос поглощения при 554, 448, 362, 336 см-1, которые соответствуют полосам поглощения валентных и деформационных колебаний феррита 8гРе12019, и их интенсивности не изменяются при увеличении степени замещения х от 0 до 0,3.
300
500
700
Т, К
а
900
3 -3,2-
2 -5,2-
Я
1 о Я -7,2-
С
й -9,2-
(1п
-11,2
! 13,2-
1100
0,001 0,002 0,003
1 / Т, К-1 б
Рис. 6. Зависимость удельной электропроводности ж (См-см 1) от температуры Т (К) (а) и 1п(ж) от Т4 (б) ферритов (8г0,85Са0,15)1-хЬахРе12-хСох019: * = 0 (1); х = 0,1 (2); х = 0,2 (3); х = 0,3 (4)
Таблица 3
Температура излома Та, энергия активации электропроводности ниже (Е1) и выше (Б2) температуры Та, АБ ферритов ^Г0,85Са0Д5)1-хЬа^е12-*Со*019 (х = 0; 0,1; 0,2; 0,3)
х Та, К э СО Е, эВ АЕ = Е2 - Е1, эВ
0 550 0,35 0,48 0,13
0,1 540 0,30 0,43 0,13
0,2 528 0,28 0,41 0,13
0,3 510 0,28 0,37 0,09
Волновое число, см 1
Рис. 7. ИК-спектры твердых растворов ферритов (8г0,85Сао,15)1-хЬахРе12-хСох019: х = 0 (1); х = 0,1 (2); х = 0,2 (3); х = 0,3 (4)
Заключение. В работе керамическим методом впервые получены образцы твердых растворов стронций-кальциевых ферритов системы (8г0,85Са0,15)1 -хЬахРе:2-хСОх0:9 (х = 0; 0,1; 0,2; 0,3). Все образцы были однофазными и имели кристаллическую структуру магнетоплюмбита. Параметры а, с, объем элементарной ячейки V, рентгеноструктурная плотность ррент твердых растворов (8г0,85Са0,15)1-хЬахРе12-хСох019 при увеличении степени замещения х изменяются по уравнениям: а = 5,8845 + 0,0084х А; с = 23,083 -- 0,340х А; V = 692,21 - 8,23х А3.
Показано, что зависимость удельной электропроводности ж от температуры для всех исследованных ферритов является полупроводниковой и при увеличении степени замещения х ионов Ре3+ ионами Со2+ величина удельной электропроводности постепенно повышается. Установлено, что энергия активации электропроводности, рассчитанная по линейным участкам зависимости 1п(ж) от 1 / Т, в области температур выше температуры излома на 0,13-0,09 эВ больше энергии активации при более низких температурах.
При температуре 300 К величины намагниченности насыщения п и коэрцитивной силы Не феррита (8г0,85Сас,15)1-хЬахРе12-хСох019 при х = 0,2 на 3,0 и 10,5% соответственно больше, чем для феррита 8гРе12019, что указывает на перспективность этого материала для приготовления постоянных магнитов с высоким значением энергетического произведения (ВН)тах.
Литература
1. Технология производства материалов магнито-электроники / Л. М. Летюк [и др.]; под общ. ред Л. М. Летюка. - М.: Металлургия, 1994. - 416 с.
2. High Energy Ferrite Magnets / H. Taguchi [et al.] // 7th International Conference on Ferrites, Bordeaux, 3-6 September 1996 / Bordeaux Convention Center France. - Bordeaux, 1996. -P. 3-4.
3. Yamamoto, H. Magnetic properties of anisotropic sintered magnets using Sr - La - Co system powders by mechanical compounding method / H. Yamamoto, G. Obara // J. of the Japan Society of Powder and Powder Metallurgy. -2000. - Vol. 47. - P. 796-800.
4. Шаскольская, М. П. Кристаллография / М. П. Шаскольская. - М.: Высш. шк., 1976. -391 с.
5. Башкиров, Л. А. Параметры кристаллической решетки, магнитные и электрические свойства ферритов со структурой магнето-плюмбита / Л. А. Башкиров [и др.] // Труды БГТУ. Сер. III, Химия и технология неорган. в-в. - 2008. - Вып. ХVI. - С. 90-94.
6. Гортер, Е. В. Намагниченность насыщения и кристаллохимия ферримагнитных окислов / Е. В. Гортер // Успехи физ. наук. -1955. - Т. 57, № 2. - С. 273-346.
Поступила 31.03.2010
