CC BY
15УДК 544.02+537.622.4+537.31
Д. Д. Полыко, аспирант (БГТУ); Л. А. Башкиров, профессор (БГТУ); С. В. Труханов, ст. науч. сотрудник (Научно-практический центр НАН Беларуси по материаловедению); Л. С. Лобановский, ст. науч. сотрудник (Научно-практический центр НАН Беларуси
по материаловедению)
КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ФЕРРИТОВ СИСТЕМ Sri_xPrxFei2-xCoxOi9, (Sro,85Cao,i5)i-,PrxFei2-;CCoxOi9
Исследована кристаллическая структура ферритов систем (Sr0,85Ca0,15)1-xPrxFe12-xCoxO19 Sr1-xPrxFe12-xCoxO19 (x < 0,5). Установлена зависимость параметров кристаллической решетки от x. Петли гистерезиса получены при 6 и 300 К в магнитных полях до 14 Т. Исследована зависимость намагниченности насыщения и коэрцитивной силы от x при 6 и 300 К. Показано, что ферриты Sr^PrxFe^-xCoxO^, (Sr0,8sCa0,1s)1-xPrxFe12-xCoxO19 (0,1 < x < 0,2) могут быть использованы для изготовления постоянных магнитов с характеристиками лучше, чем из SrFe12O19 и Sr0 85Ca0,15Fe12O19.
Crystal structure of (Sr0,.85Ca0,15)1-xPrxFe12-xCoxO19 Sr1-xPrxFe12-xCoxO19, (x < 0,5) ferrites is investigated. Find dependence lattice parameters a and c from x. Hysteresis curve is obtained at the temperatures 6 and 300 K in the magnetic fields up to 14 Т. Defined dependence saturation magnetization and coercive force, from x at 6 and 300 K. Find, that ferrites Sr1-xPrxFe12-xCoxO19, (Sr0,85Ca0,15)1-xPrxFe12_xCoxO19 (0,1 < x < 0,2) can be used for making permanent magnets with better characteristics than SrFe12O19 and Sr085Cao,15Fe12O19.
Введение. Феррит стронция 8гРе12019 со структурой магнетоплюмбита является маг-нитотвердым материалом, который применяется для изготовления керамических постоянных магнитов, широко используемых в различных областях науки и техники [1]. В работе [2] установлено, что в системе 8г1-хЬахРе12-хСохО19 частичное замещение ионов стронция 8г2+ ионами Ьа3+ и ионов Ре3+ ионами Со2+ до х = 0,2 приводит к увеличению поля анизотропии и, следовательно, к росту коэрцитивной силы, в значительной степени определяющей энергетическое произведение (ВН)тах постоянных магнитов, что позволило во Франции освоить производство постоянных магнитов из твердого раствора 8г0,8Ьа0,2Ре11,8Со0,2О19 со значением энергетического произведения (ВН)тах = 38,4 кДж/м3.
В последние годы опубликован ряд работ, посвященных в основном изучению кристаллической структуры, спектров Мессбауэра и в меньшей степени исследованию магнитных свойств ферритов 8г1-хЬпхРе3+12-хРе2+х019, 8г1_хЬпхРе12-хСох019 (Ьп - Рг, Ш) [3-5].
Поскольку радиус ионов Са2+ (ги = 1,04 А) меньше радиуса ионов 8г2+ (ги = 1,20 А) [6], то частичное замещение ионов 8г2+ в 8гРе12019 ионами Са2+ приводит к локальным напряжениям, вследствие чего возрастает коэрцитивная сила. Поэтому можно предположить, что введение ионов кальция в твердые растворы ферритов 8г1-хРгхРе12-хСохО19 приведет к повышению коэрцитивной силы и величины энергетического произведения (ВН)тах.
Целью настоящей работы является изучение кристаллической структуры, намагниченности
насыщения, коэрцитивной силы ферритов Sr1-xPrxFe 12-xCoxO19, (Sr0,85Ca0,15)1-xPrxFe12_xCoxO19.
Методика эксперимента. Керамические образцы ферритов Sr1-xPrxFe12-xCoxO19,
(Sr0,85Ca0,15)1-xPrxFe12_xCoxO19 (x = 0, 0,1, 0,2, 0,3, 0,4, 0,5) синтезированы твердофазным методом из оксидов празеодима (Pr6O11), железа (Fe2O3), кобальта (Co3O4) и карбонатов стронция, кальция. Все реактивы имели квалификацию ч.д.а. Перемешивание и помол исходных соединений, взятых в необходимом соотношении, проводили в планетарной мельнице «Puluerizette 6» фирмы Fritsch с добавлением этанола. Полученную шихту (с добавлением этанола для улучшения пре^уемости) прессовали под давлением 50-75 МПа в таблетки диаметром 19 мм и высотой 5-7 мм, которые затем сушили на воздухе при 373 К и обжигали на подложках из оксида алюминия при температуре 1473 К на воздухе в течение 8 ч. После предварительного обжига таблетки дробили, мололи, прессовали и обжигали при 1473 К в течение 8 ч.
Рентгеновские дифрактограммы образцов ферритов получены на дифрактометре Bruker D8 (излучение CuKa) при комнатной температуре. Намагниченность насыщения и параметры петли гистерезиса намагниченности образцов ферритов цилиндрической формы длинной 5,05,4 мм и диаметром 1-1,2 мм были измерены вибрационным методом при температурах 6 и 300 К в магнитном поле до 14 Т на универсальной высокополевой измерительной системе (Cryogenic Ltd, London, 41S) Института физики твердого тела и полупроводников «Научно-практического центра НАН Беларуси по материаловедению».
Результаты и их обсуждение. Анализ рентгеновских дифрактограмм (рис. 1, 2) показал, что в системах 8г1-хРгхРе12-хСох019, (8го,85СаоД5)1-*РгхРе12-хСох019 однофазными являются образцы при х < 0,3. На рентгеновских дифрактограммах образцов ферритов систем
8Г1_хРГхРе12-хСОх019, (8Го,85Сао,15)1-хРГхРе12-хСОх019 при значениях х > 0,4, кроме рентгеновских линий, принадлежащих гексагональной структуре магнетоплюмбита, присутствуют также самые интенсивные линии а-Ре203 и СоРе204.
20 30 40 50 60 28,град
70
80
Рис. 1. Рентгеновские дифрактограммы образцов ферритов системы 8г1-хРгхРе12-хСох019: х = 0 (1); 0,1 (2); 0,2 (3); 0,3 (4); 0,4 (5); 0,5 (6); * - рефлекс (104) а-Ре203; ♦ - рефлекс (440) СоРе204
20 30 40 50 60 28, град
70
1
80|
Рис. 2. Рентгеновские дифрактограммы образцов ферритов системы (8Г0,8зСа0,1з)1-хРГхРе12-хСох019: х = 0 (1); 0,1 (2); 0,2 (3); 0,3 (4); 0,4 (5); 0,5 (6);
* - рефлекс (104) а-Ре203; ♦ - рефлекс (440) СоРе204
В области однофазности (х < 0,3) параметр кристаллической решетки а ферритов систем 8Г1-хРГхРе12-хСох0:9, (8Г0,85Са0,15)1-хРГхРе12-хСох0:9 при увеличении степени замещения х до 0,3 уменьшается линейно (рис. 3, кривые 1, 2) по уравнениям а = 5,8869 - 0,0195х (А), а = 5,8840 -- 0,0115х (А) соответственно. При увеличении степени замещения х от 0,3 до 0,4 параметр кристаллической решетки а увеличивается, причем для кальцийсодержащих ферритов
(8г0,85Са0,15)1-хРгхРе12-хСох019 он увеличивается меньше, чем для системы 8г1-хРгхРе12-хСох019, а при дальнейшем увеличении до 0,5 он практически не изменяется.
Параметр кристаллической решетки с исследуемых ферритов систем 8г1-хРгхРе12-хСох019, (8г0,85Са0,15)1-хРгхРе12-хСох0:9 при увеличении значения степени замещения х до 0,3 возрастает линейно (рис. 3, кривые 3, 4) по уравнениям с = 23,027 + 0,4891х (А), с = 23,028 + 0,2773х (А) соответственно. В гетерофазной области (х = 0,4; 0,5) параметр с кристаллической решетки ферритов системы 8г1-хРгхРе12-хСох019 изменяется незначительно (рис. 3, кривая 3), для кальцийсодержащих ферритов системы (8г0,85Са0,15)1-хРгхРе12-хСох019 при увеличении х от 0,3 до 0,4 параметр с увеличивается, а для образцов при х = 0,4; 0,5 он практически одинаков (рис. 3, кривая 4).
Пересечение линейных зависимостей параметра с гексагональной кристаллической решетки ферритов систем 8г1-хРгхРе12-хСох019 (8г0,85Са0,15)1-хРгхРе12-хСох019 от степени замещения х в областях 0 < х < 0,3, 0,3 < х < 0,5 наблюдается при значениях х « 0,30, х « 0,35 соответственно. Это указывает, что в исследуемых системах значения степени замещения х « 0,30, 0,35 являются предельными для образования твердых растворов ферритов 8г1-хРгхРе12-хСох019,
(^г0,85Са0,15)1 -х РгхРе12-хСох019.
а, А 5,887
5,885
5,883
5,881
5,879
А
23,18
23,14
23,10
23,06
23,02
0,,2 0,3 х
Рис. 3. Зависимость параметров а (1, 2), с (3, 4) гексагональной кристаллической решетки ферритов систем 8г1-хРгхРе12-хСох019 (1, 3),
(8г0,85Са0,15)1-хРгхРе12-хСох019 (2, 4) от степени замещения х
Объем элементарной ячейки исследуемых систем V рассчитан по формуле V = 0,866025а2с. Рентгеноструктурная плотность однофазных образцов ферритов исследуемых твердых растворов ррент рассчитана по формуле ррент = 2М / (ЫА¥), где М - молярная масса феррита, ЫА - число Аво-гадро. При х < 0,3 объем элементарной
ячейки V твердых растворов ферритов систем
8г1_хРгхРе12-хСох019, (8го,85СаоД5)1-*РгхРе12-хСох019
увеличивается линейно по уравнениям V = 691,13 + 10,07х (А3), V = 691,99 + 5,61х (А3) соответственно, а рентгеноструктурная плотность ррент линейно возрастает от 5,102, 5,062 г/см3 для ферритов 8гРе120ю, 8г0,85Са0Д5Ре12019 до 5,161, 5,141 г/см3 для ферритов 8г07Рг03Ре11,7Со0,3019,
(^г0,85Са0,15)0,7Рг0,3Ре11,7Со0,3019.
Для феррита 8гБе12019 полученные значения параметров а и с, объема элементарной решетки V и рассчитанной рентгеноструктурной плотности Ррент равны 5,8869 и 23,027 А, 691,13 А3, 5,102 г/см3 соответственно. Эти значения хорошо согласуются с литературными данными (а = 5,8844 А, с = 23,05(3) А, V = 691,20 А3, Ррент = 5,102 г/см3).
Установлено, что замещение 15% ионов 8г2+, ионный радиус г которых ^авен 1,20 А, меньшими по размеру ионами Са + (г = 1,04 А) приводит к уменьшению параметра а на 0,049% и увеличению параметра с, объема элементарной решетки V на 0,23 и 0,12% соответственно. Для твердых растворов ферритов 8г1-хРгхРе12-хСох019, (8г0 85Са0,15)1_хРгхРе12_хСох019 увеличение степени замещения х ионов щелочноземельных элементов 8г2+, Са2+ меньшими по размеру ионами Рг3+ (г = 1,00 А) и ионов Ре3+ (г = 0,67 А) большими по размеру ионами Со2+ (г = 0,78 А) приводит к уменьшению параметра а и увеличению параметра с и объема элементарной решетки V. Следовательно, в исследованных системах 8Г1_хРГхРе12-хСох019, (8Г0,85Са0,15)1-хРГхРе12-хСох019 увеличение степени замещения х приводит к уменьшению межионных расстояний катион -ион кислорода по направлению оси а и к увеличению таких же межионных расстояний по направлению гексагональной оси с. При этом степень гексагональности с/а однофазных образцов ферритов 8г1-хРгхРе12-хСох019, (8г0 85Са0,15)1-хРгхРе12-хСох019 постепенно увеличивается по уравнениям: с/а = 3,918 + 0,0961х, с/а = 3,9224 + 0,0548х.
Измерения удельной намагниченности с, проведенные при температурах 6 и 300 К в
магнитных полях до 14 Т, показывают, что намагниченность насыщения исследуемых ферритов достигается в поле около 3 Т, выше которого наблюдается небольшое безгистерезисное возрастание намагниченности. По полученным при температурах 6 и 300 К петлям гистерезиса определяли удельную намагниченность насыщения с, и коэрцитивную силу сНС, для однофазных образцов намагниченность насыщения п,,, выраженная в магнетонах Бора (|в) на одну формульную единицу феррита, рассчитана по формуле (1):
с М п =——
4 5585
(1)
где М - молярная масса соответствующего феррита; 5585 - величина, равная произведению магнетона Бора (|в) на число Авогадро. Полученные результаты для ферритов исследуемых систем представлены в табл. 1, 2.
Из данных табл. 1 следует, что для ферритов 8г1-хРгхРе12-хСох019 возрастание степени замещения х до 0,2 приводит к увеличению намагниченности насыщения п, при 6 К от величины 19,79 |в для 8гРе12019 до 20,31 |в. При дальнейшем увеличении х намагниченность п, уменьшается (х = 0,3, п, = 20,10 |в). Увеличение намагниченности п, для ферритов при х = 0,2 на 0,52 |в по сравнению с намагниченностью 8гРе12019 показывает, что ионы Со2+, магнитный момент которых равен 3 |в, располагаются в А-подрешетке. В соответствии с двухподрешеточной моделью Гортера [7] намагниченность феррита стронция 8гРе12019 равняется разности магнитных моментов в-подрешетки, в которой расположены 8 ионов Ре3+, и А-подрешетки с четырьмя ионами Ре3+, магнитный момент которых равен 5 |в. Если ионы Со2+ при образовании твердого раствора феррита 8г0,8Рг0,2Ре„,8Со0,20 19 располагаются в А-подрешетке, то для этого феррита теоретическое значение п, можно выразить следующей формулой: п, = (8 • 5) - (3,8 • 5 + 0,2 • 3) = = 20,40 |в.
Таблица 1
Намагниченность насыщения формульной единицы (п), удельная намагниченность насыщения (ст^), коэрцитивная сила (сНс) ферритов системы 8г1-дРгдГе12-хСод019
при температурах 6 и 300 К
х Т = 6 К Т = 300 К
п,, |в сНс, Э с,, Гс-см3/г п,, |в сНс, Э с,, Гс-см3/г
0 19,79 2700 104,10 15,79 3700 83,06
0,1 20,16 3090 105,48 16,23 4240 84,92
0,2 20,31 3200 105,71 16,31 4320 84,89
0,3 20,10 2990 104,07 15,20 4120 78,70
0,4 - 2020 97,91 - 3190 75,72
0,5 - 1870 95,26 - 2950 73,27
Таблица 2
Намагниченность насыщения формульной единицы (п), удельная намагниченность насыщения (ст^), коэрцитивная сила (аИс) ферритов системы (8г0>85Са0,15)1--жРгхРе12_хСо,(:О19
при температурах 6 и 300 К
х Т = 6 К Т = 300 К
ns, Цв э cts, Гс-см3/г ns, Цв э cts, Гс-см3/г
0 19,81 2800 104,91 15,84 3870 83,88
0,1 20,19 3070 106,28 16,19 4300 85,22
0,2 20,28 3250 106,12 16,27 4370 85,13
0,3 20,15 3090 104,81 15,12 4210 78,65
0,4 - 2040 98,10 - 3100 76,79
0,5 - 2010 94,95 - 3010 74,49
Эта величина намагниченности Пц для феррита 8г0,8Рг0,2Реп,8Со0,2019 на 0,4 цв больше, чем для 8гРе12019. Экспериментально полученное увеличение Пц для этого твердого раствора равняется 0,52 цв, что подтверждает сделанное нами предположение о размещении ионов Со2+ в А-подрешетке феррита 8г0,8Рг0,2Реп,8Со0,2019. Данные по намагниченности насыщения Пц при 6 К ферритов (8г0,85Са0,15)1-*Рг*Ре12-*Сох019, приведенные в табл. 2, показывают, что замещение 15% 8г2+ ионами Са2+ не приводит к изменению распределения Со2+ между А- и 5-подрешеткой.
При температуре 300 К величина намагниченности насыщения Пц ферритов системы 8г1-хРгхРе12_хСох019 (табл. 1) при увеличении степени замещения х до 0,2 постепенно увеличивается от 15,79 цв для 8гРе12019 до 16,31 ц,в и при дальнейшем увеличении х намагниченность насыщения Пц уменьшается. Для кальцийсодержащих ферритов при температуре 300 К (табл. 2) наблюдается аналогичная зависимость Пц от х.
В исследуемых системах коэрцитивная сила (Не) (табл. 1, 2) достигает максимального значения при х = 0,2 при температурах 6 и 300 К. Так, для ферритов системы 8г1-хРгхРе12_хСох019 увеличение степени замещения х до 0,2 приводит при температурах 6 и 300 К к увеличению коэрцитивной силы стНе от 2700 Э (Т = 6 К), 3700 Э (Т = 300 К) для 8гРеп019 до 3200 Э (Т = 6 К) и 4320 Э (Т = 300 К) для 8г0,8Рг0,2Ре„,8Со0,2019. Для кальцийсодержащих ферритов стНе возрастает от 2800 Э (Т = 6 К), 3870 Э (Т = 300 К) для 8г0,85Са0,15Ре12019 до 3250 Э (Т = 6 К) и 4370 Э (Т = 300 К) для (8Г0,85Са0,15)0,8РГ0,2Ре„,8Со0,2019.
Следует отметить (табл. 1, 2), что замещение части ионов 8г2+ ионами Са2+ приводит к возрастанию коэрцитивной силы. Так, при 300 К коэрцитивная сила стНе феррита 8гРе12019 увеличивается на 4,6% при замещении 15% 8г2+ ионами Са2+, а для
Sr0,8Pr0,2Fen,8Co0,2O19 такое замещение увеличивает коэрцитивную силу на 1,1%.
Заключение. Ввиду того, что намагниченность насыщения ns при комнатной температуре для ферритов систем Sr1-xPrxFe12-xCoxO19, ^Го,85Сао,15)1-хРг>р'е12-хСох019 при увеличении степени замещения х до 0,2 увеличивается на 3,3 и 2,7%, а коэрцитивная сила HC на 16,7 и 12,9% соответственно, то можно полагать, что постоянные магниты из ферритов исследованных систем при х = 0,1-0,2 будут иметь энергетическое произведение (BH)max выше, чем у магнитов из ферритов SrFe12019 Sr0 85Ca0,15Fe12019.
Литература
1. Технология производства материалов магнито-электроники / Л. М. Летюк [и др.]; под общ. ред Л. М. Летюка. - М.: Металлургия, 1994. - 416 с.
2. Yamamoto, H. Magnetic properties of anisotropic sintered magnets using Sr - La - Co system powders by mechanical compounding method / H. Yamamoto, G. Obara // J. of the Japan Society of Powder and Powder Metallurgy. - 2000. - Vol. 47. - P. 796-800.
3. Structural and magnetic properties of hydro-thermally synthesised Sr^Nd^pe^O^ hexagonal ferrites / H. Mocuta [et al.] // J. of Alloys and Compounds. - 2004. - Vol. 364, Iss. 2. - P. 48-52.
4. Influence of the presence of Co on the rare earth solubility in M-type hexaferrite powders / L. Le-chevallier [et al.] // J. of Magnetism and Magnetic Materials. - 2007. - Vol. 316, Iss. 2. - P. e109-e111.
5. On the solubility of rare earths in M-type SrFe12O19 hexaferrite compounds / L. Lechevllier [et al.] // J. of Phys.: Condens. Matter. - 2008. -Vol. 20. - P. 175203-175212.
6. Шаскольская, М. П. Кристаллография / М. П. Шаскольская. - М.: Высш. шк., 1976. - 391 с.
7. Гортер, Е. В. Намагниченность насыщения и кристаллохимия ферримагнитных окислов / Е. В. Гортер // Успехи физ. наук. -1955. - Т. 57, № 2. - С. 273-346.
Поступила 31.03.2010
