CC BY
9УДК 541.124+546.431
Д. Д. Полыко, аспирант; Л. А. Башкиров, профессор; С. В. Труханов, ст. науч. сотрудник (Научно-производственный центр НАН Беларуси по материаловедению); Л. С. Лобановский, ст. науч. сотрудник (Научно-производственный центр НАН Беларуси по материаловедению)
КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ВЫСОКОКОЭРЦИТИВНЫХ ФЕРРИТОВ SrbxNdxFe12.xZnxO19, (Sro 85Cao i5)i.xNdxFei2.xZnxOi9 ПРИ ТЕМПЕРАТУРАХ 6-300 К В МАГНИТНЫХ ПОЛЯХ ДО 14 Т
Crystal structure of Sr1-xNdxFe12-xZnxO19, (Sr0,85Ca0,15)1-xNdxFe12-xZnxO19 (x < 0,5) ferrites is investigated. Hysteresis curve is obtained in the temperature ranger 6-300 K at the magnetic fields to 14 T and defined dependence saturation magnetization, coercive force, residual magnetization from temperature and composition.
Введение. Феррит стронция 8гРе12О19 со структурой магнетоплюмбита является магни-тотвердым материалом и из него изготавливают керамические постоянные магниты, которые широко используются в различных областях науки и техники [1]. До конца 20 в. улучшение магнитных свойств постоянных магнитов из ферритов БаРе12О19, 8гРе12О19 в основном достигалось за счет модификации технологии их изготовления. Поэтому большое количество опубликованных работ посвящено изучению влияния качества оксида железа, методов смешения и помола исходной шихты, температуры и времени ферритизации и спекания изделий, введения различных добавок, в том числе оксидов редкоземельных элементов, методов тек-стуррирования, а также выбору оптимального соотношения оксидов БаО(БгО), Ре2О3 в составе феррита бария, стронция на величину остаточной индукции, коэрцитивной силы и энергетического произведения (БН)тах. В работе [2] впервые приведены результаты исследования магнитных свойств твердых растворов на основе феррита стронция 8гРе12О19, в котором часть ионов Бг2+ замещена ионами Ьа3+ и для сохранения условия электронейтральности эквивалентное количество ионов Ре3+ замещено двухвалентными ионами 2п2+. Было показано, что постоянный анизотропный магнит, изготовленный из твердого раствора Бг^Ьа^Реп^п^О^ имеет величину энергетического произведения (БН)тах = 41 кДж/м3, что значительно больше, чем у магнитов, изготовленных из БгРе12О19. В системе ферритов 8г1-хЬахРе12.х2пхО19 высокое значение (БН)тах при х = 0,3 получено при более низком значении коэрцитивной силы и поля анизотропии, чем у феррита стронция БгРе12О19, и обусловлено более высокой на магниченностью из-за склонности ионов 2п располагаться в тетраэдрических позициях кристаллической структуры магнетоплюмбита. В последние годы опубликован ряд работ [3 - 5], посвященных в основном изучению кристаллической структуры, спектров Мессбауэра и в меньшей степени исследованию магнитных свойств ферритов 8г1-хЬпх Ре3+_хРе^+О19,
2+
Sr1-xLnxFe12-xCoxO19 (Ln - Pr, Nd). Целью настоящей работы является изучение кристаллической структуры, намагниченности насыщения, коэрцитивной силы таких ферритов, как Sr1-xNdxFe12-xZnxO19, (Sr0;85Ca<),15)1-xNdLcFe12.xZnxO19 в магнитных полях до 14 Т при температурах 6-300 К.
Методика эксперимента. Керамические образцы феррита Sr1-xNdxFe12-xZnxO19, а также (Sr0,85Ca0,15)1-xNdxFe12-xZnxO19 (x = 0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5) синтезированы твердофазным методом из оксидов неодима, железа, цинка и карбонатов стронция, кальция. Все реактивы имели квалификацию ч.д.а. Перемешивание и помол исходных соединений, взятых в необходимом соотношении, проводили в планетарной мельнице «Puluerizette 6» фирмы Fritsch, с добавлением этанола. Полученную шихту (с добавлением этанола для улучшения преесуемости) прессовали под давлением 50-75 МПа в таблетки диаметром 19 мм и высотой 5-7 мм, которые затем сушили на воздухе при 373 К и обжигали на подложках из оксида алюминия при температуре 1473 К на воздухе в течение 8 ч. После предварительного обжига таблетки дробили, мололи, прессовали и обжигали при 1473 К в течение 8 ч.
Рентгеновские дифрактограммы образцов ферритов получены на дифрактометре Bruker D8 (излучение CuK„) при комнатной температуре. Намагниченность насыщения и параметры петли гистерезиса намагниченности образцов ферритов цилиндрической формы длинной 5,05,4 мм и диаметром 1,0-1,2 мм были измерены вибрационным методом в Объединенном институте физики твердого тела и полупроводников «Научно-практического центра НАН Беларуси по материаловедению» при температурах 6-300 К в магнитном поле до 14 Т на универсальной высокополевой измерительной системе (Cryogenic Ltd, London, 41S).
Результаты и их обсуждение. Анализ рентгеновских дифрактограмм (рис. 1, 2) показал, что в системах Sr1-xNdxFe12.xZnxO19, (Sr0j85Ca0j15)1-xNdxFe12-xZnxO19 однофазными являются образцы при x < 0,3.
20
40
60
80
26
линейно (рис. 3) по уравнениям а = 5,8870 -
- 0,00836х, а = 5,8828 - 0,008345* соответственно, у которых коэффициент при х практически одинаков. При дальнейшем увеличении х до 0,5 параметр а сначала незначительно увеличивается, а затем практически не изменяется, что связано с неоднофазностью этих образцов. Параметр кристаллической решетки с, рассчитанный по рефлексу (205), при увеличении степени замещения х до 0,2 (8г1_хШхРе12_х2пх019), 0,3 ((8г0,85Са0Д5)1-хШхРе12^Пх019), уменьшается линейно (рис. 4) по уравнениям с = 23,027 -
- 0,1270х, с = 23,105 - 0,1270х, у которых коэффициенты при х имеют одинаковые значения.
Рис. 1. Рентгеновские дифрактограммы образцов ферритов системы 8г1-хКдхРе12-х2пх019: х = 0 (1); 0,1 (2); 0,2 (3); 0,3 (4); 0,4 (5); 0,5 (б); □ - а-Ре203; о - 2пРе204
На рентгеновских дифрактограммах образцов ферритов систем 8г1_хШхРе12_х2пх019, (8г0>85Са0Д5)1-хШхРе12^Пх019 при значениях х > 0,4, кроме рентгеновских линий, принадлежащих гексагональной структуре магнетоп-люмбита, присутствуют также самые интенсивные линии а-Ре203 и 2пРе204. Однако если в системе 8г1_х№хРе12_х2пх019 небольшое количество фазы а-Ре203 наблюдается для образца при х = 0,3 (рис. 1, кривая 4), то в каль-цийсодержащей системе самый интенсивный рентгеновский рефлекс фазы а-Ре203 присутствует на дифрактограмме образца при х = 0,5 (рис. 2, кривая б).
20
40
60
80
26
Рис. 2. Рентгеновские дифрактограммы образцов ферритов системы (8г0,85Са0,15)1-хШхРе12^пх019: х = 0 (1); 0,1 (2); 0,2 (3); 0,3 (4); 0,4 (5); 0,5 (б); □ - а-Ре203; о - 2пРе204
В области однофазности параметр кристаллической решетки а образцов ферритов систем
БГ1_хШхРе12^пх019, (8Г0,85Са0Д5)1-хШхРе12^пх019,
рассчитанный по рефлексу (220), при увеличении степени замещения х до 0,3 уменьшается
а, А 5,888
5,887
5
5,885 -5,884 5,883 5,882 5,881 5,880 5,879 0
0,1
0,2 0,3 х
0,4 0,5
Рис. 3. Зависимость параметра кристаллической
решетки а от степени замещения х образцов ферритов систем (8г0,85Сас,15)1-хШхРе12-х2пх019 (1),
8гЬхШхРе12^пх019 (2)
А
23,12 23,10 23,08 23,06 23,04 23,02 23,00 22,98 22,96 22,94 22,92
0,0 0,1
0,2 0,3 х
0,4 0,5
Рис. 4. Зависимость параметра кристаллической
решетки с от степени замещения х образцов феррИТОВ СИСТеМ (8Г0,85Са»,15)1^4Ре12-х2пх019 (1),
8г1-хШхРе12-х2пх019 (2)
1
При дальнейшем увеличении х до 0,5 параметр с сначала резко уменьшается, а затем практически не меняется. При этом следует отметить, что для кальцийсодержащих ферритов параметр кристаллической решетки а больше, а параметр с меньше, чем параметры а и с ферритов системы 8г1_хШхРе12_х2пх019. Для феррита 8гРе12019 полученные значения параметров а, с, объема элементарной кристаллической ячейки V, а также рассчитанная рентгеноструктур-ная плотность р равны 5,8870 А, 23,027 А, 691,128 А3, 5,101 г/см3 соответственно. Эти значения хорошо согласуются с литературными данными (а = 5,8844(6) А, с = 23,05(3) А, V = 691,20 А3, р = 5,102 г/см3) [6].
На рис. 5 в качестве примера приведена петля гистерезиса намагниченности для 8гРе12019 при температуре 6 К в магнитном поле до 8 Т (80 кЭ). На нем видно, что намагниченность насыщение достигается в полях около 3 Т (30 кЭ), выше которого небольшое безгистере-зисное возрастание намагничивания происходит за счет парапроцесса.
а, Гс-см3/г
-1,2
-90
Рис. 5. Гистерезис намагниченности феррита БгРе12019 при температуре 6 К в полях до 8 Т (80 кЭ)
Подобные петли гистерезиса намагничивания получены для всех исследован-
ных ферритов системы 8г1_хК4хРе12_х2пх019 и (8г0,85Са0Л5)1-хШхРе12-х2Пх019 в интервале температур 6-300 К с шагом 50 К, по которым были определены удельные намагниченности насыщения о5, остаточная намагниченность аг и коэрцитивная сила аИс по формуле (1):
а,М
п = ——, 5 5585'
(1)
где п5 - намагниченность насыщения, выраженная в магнетонах Бора на одну формульную единицу; М - молярная масса соответствующего феррита; 5585 - величина, равная произведению магнетона Бора (цв) на число Авогадро. По этой же формуле с использованием величин удельной остаточной намагниченности рассчитаны также значения остаточной намагниченности пг, выраженной в магнетонах Бора.
Полученные значения п5, пг, аИс, отношения пг / п5 при температурах 6 и 300 К для ферритов систем 8г1_хКёхРе12_х2пх019, (8г()>85Са(и5)1-хШхРе12^Пх019 приведены в табл. 1, 2. В соответствии с двухподрешеточной моделью Гортера [1] намагниченность п5 одной формульной единицы ферритов ВаРе12019, БгРе12019 при температурах 0 К теоретически равна 20 цв и определяется разницей магнитных моментов двух антиферромагнитно ориентированных подрешеток В и А, в которых расположены соответственно 8 и 4 иона Ре3+, магнитный момент которых равен 5цв (п5 = (8 - 4)5 = 20цв). В подрешетке В семь ионов Ре3+ находятся в октаэдрических позициях 12к, 2а и один ион Ре3+ окружен пятью ионами кислорода (позиция 2Ь). В подрешетке А два иона Ре3+ находятся в тетраэдрических и два в октаэдрических позициях, которые принято обозначать как 4/] и 4/2 соответственно. В ферритах со структурой шпинели диамагнитные ионы 2п2+ предпочитают располагаться в тетраэдрических положениях. В связи с этим, если предположить, что ионы 2п2+ в структуре магнето-плюмбита так же предпочитают располагаться в тетраэдрических положениях, то при частичном замещении ионов Ре3+ в феррите БгРе12019 ионами 2п2+ намагниченность насыщения п5 должна возрастать.
Таблица 1
Намагниченность насыщения и„ остаточная намагниченность пг, коэрцитивная сила аИс при температуре 6, 300 К и температура Кюри Тс ферритов системы 8г1_хМхРе12-л£пх019
х Т = 6 К Т = 300 к Тс, К
п„ Мд aИc, Э п„ Мв п„ Мв aИc, Э п„ Мв пг / п5
0 19,67 2010 7,97 13,37 3070 6,29 0,470 710
0,1 19,68 2080 8,23 13,60 3154 6,40 0,470 705
0,2 19,65 2012 9,59 13,94 3114 7,18 0,515 700
0,3 19,16 1096 9,49 13,27 3042 7,23 0,545 690
0,4 16,35 1901 7,48 11,41 1901 5,51 0,483 680
0,5 14,73 1821 6,33 9,91 1812 4,40 0,444 -
Таблица 2
Намагниченность насыщения и„ остаточная намагниченность и„ коэрцитивная сила ПИС при температуре 6, 300 К ферритов системы (Sr0,85Ca0д5)ЬxNdxFe12-xZnxO19
x T = 6 К T = 300 К
ns, Mb nr, MB ns, Mb nr, Mb nr / ns
0 19,41 2601 10,35 12,39 3937 6,25 0,504
0,1 19,72 2560 9,75 13,42 3964 6,34 0,472
0,2 19,41 2377 9,37 11,87 3789 6,07 0,511
0,3 19,18 2734 9,33 12,08 3560 6,10 0,505
0,4 16,31 2340 7,98 10,33 3940 5,12 0,496
0,5 13,00 3380 6,29 8,47 4289 4,15 0,492
Однако данные, приведенные в табл. 1, показывают что при температуре 6 К намагниченность насыщения ферритов 8г1-хШхРе12-х2пх019 при степенях замещения 0 < х < 0,2 практически не меняется и при х = 0; 0,1; 0,2 равна 19,67; 19,68; 19,65 соответственно. Отсюда следует, что в твердых растворах ферритов 8г1_д№хРе12_х2пх019 при 0 < х < 0,2 распределение ионов 2п2+ по А- и В-подрешеткам равновероятно. При дальнейшем увеличении степени замещения х от 0,2 до 0,3 без нарушения однофазно-сти происходит уменьшение намагниченности насыщения п на 0,49 а при х = 0,4; 0,5 образцы ферритов не являются однофазными и намагниченность насыщения п5 этих образцов уменьшается на значительную величину (2,81 и 1,62
Следует отметить, что полученная величии-на намагниченности насыщения для феррита 8гРе12019 при 6 К на 0,33 меньше теоретического значения 20 Это можно объяснить наличием незначительного количества (1,65%) немагнитной фазы а-Ре203. Данные табл. 2 показывают, что при температуре 6 К намагниченность насыщения щ кальцийсодержащих ферритов (8г0,85Са0Д5)1-хШхРе12^Пх019 при х = 0; 0,2 на 1,32% меньше величины п5 для ферритов 8г1_;Д4хРе12_х2пх019 при таких же значениях х, а при 0,3 < х < 0,4 намагниченность п5 в схожих ферритах 8гЬхШхРе12^Пх019, (8г0,85Са(и5)1-хШхРе12^Пх019 одинакова. При температуре 300 К увеличение степени замещения х от 0 до 0,2 для ферритов системы 8г1_х№хРе12_х2пх019 приводит к увеличению намагниченности насыщения на 4,26%, а при дальнейшем увеличении х до 0,3 намагниченность щ уменьшается на 4,8%. При этом величина коэрцитивной силы Ис ферритов 8г1_хШхРе12_х2пх019 при 0 < х < 0,2 изменяется незначительно и для х = 0; 0,1; 0,2 равна 3070, 3154, 3114 Э. По данным табл. 2 намагниченность на-
сыщения ns при температуре 308 К для ферритов системы (Sr085Ca0j15)1.xNdxFei2.xZnxOi9 несколько меньше, а коэрцитивная сила GHc больше, чем для ферритов системы Sr1-xNdxFe12.xZnxO19.
Заключение. Ввиду того, что намагниченность насыщения ns, остаточная намагниченность nr при комнатной температуре для ферритов Sr1-xNdxFe12-xZnxO19 при увеличении степени замещения x до 0,2 увеличиваются на 4,2 и 12,14% соответственно, а коэрцитивная сила !5Hc не уменьшается, то можно полагать, что постоянные магниты из ферритов Sr1-xNdxFe12-xZnxO19 (x = 0,1-0,2) будут иметь энергетическое произведение (BH)mx выше, чем магниты из ферритов SrFe12O19.
Литература
1. Технология производства материалов магнито-электроники / Л. М. Летюк [и др.]; под общ. ред. Л. М. Летюка. - М.: Металлургия, 1994. - 416 с.
2. Hight Energy Ferrite Magnets / H. Taguchi [et al.] // 7th International Conference on Ferrites, Bordeaux, 3-6 September 1996 / Bordeaux Convention Center France. - Bordeaux, 1996. - P. 3-4.
3. Structural and magnetic properties of hydro-thermally synthesised Sr1-xNdxFe12O19 hexagonal ferrites / H. Mocuta [et al.] // J. of Alloys and Compounds. - 2004. - Vol. 364, iss. 1-2. - P. 48-52.
4. Influence of the presence of Co on the rare earth solubility in M-type hexaferrite powders / L. Lechevallier [et al.] // J. of Magnetism and Magnetic Materials. - 2007. - Vol. 316, iss. 2. -P.e109-e111.
5. On the solubility of rare earths in M-type SrFe12O19 hexaferrite compounds / L. Lechevllier [et al.] // J. of Phys: Condens. Matter. - 2008. -Vol. 20. - P. 175203-175212.
6. ICDD JCPDS № 84-1531.
