CC BY
20УДК 541.115:546.47
С.Н. Гридчин1, Н.В. Тукумова1, В.Э. Литвиненко2, А.И. Лыткин1'2, В.М. Никольский3
КОНСТАНТЫ УСТОЙЧИВОСТИ ЭТИЛЕНДИАМИНДИСУКЦИНАТОВ КАДМИЯ,
ЦИНКА И МАРГАНЦА(Н)
Ивановский государственный химико-технологический университет, 2 Костромской государственный университет, 3 Тверской государственный университет)
E-mail: [email protected]
Потенциометрическим методом определены константы устойчивости комплексов кадмия, цинка и марганца(П) c этилендиамин-^^-диянтарной кислотой при 298.15К и значениях ионной силы 0.1; 0.5; 1.0 (KNO3). Экстраполяцией полученных данных на нулевую ионную силу по уравнению с одним индивидуальным параметром рассчитаны величины термодинамических констант устойчивости.
Процессы комплексообразования кадмия, цинка и марганца(И) с этилендиамин-К,№-диянтарной кислотой (ЭДДЯ, H4L) исследовались рядом авторов [1-8]. Результаты этих работ приведены в таблице. Найденные величины констант устойчивости комплексонатов существенно различаются между собой. Кроме того, все исследования выполнены при единственном значении ионной силы. Влияние ионной силы на комплек-сообразование не рассматривалось. Отсутствие информации о концентрационной зависимости констант устойчивости обусловило необходимость экспериментального определения величин ^К при нескольких значениях ионной силы и расчета термодинамических констант устойчивости этилендиаминдисукцинатов кадмия, цинка и мар-ганца(И).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе была использована этилендиа-мин-К,№-диянтарная кислота, синтезированная в Тверском государственном университете [9]. Растворы КОН и НКО3 готовили из реактивов квалификации "х.ч.". Нитраты кадмия, цинка ("х.ч."), марганца(И) и калия ("ч.д.а") были дважды перекристаллизованы из бидистиллированной воды.
Комплексообразование ЭДДЯ с ионами Сd2+, Zn2+ и Мп2+ изучали методом потенциомет-рического титрования при 298,15К и ионной силе 0,1, 0,5 и 1,0 (ККО3) в соответствии с методикой, обычно используемой в нашей лаборатории [1014]. Точный объем раствора комплексона, содержащего нитрат соответствующего металла, с заданной ионной силой помещали в термостатированную потенциометрическую ячейку. Начальная концентрация ЭДДЯ составляла 5-10~3-8-10~3 моль/л, а начальную концентрацию ионов металла варьировали от 3-10 до 1-10 2 моль/л. В качестве титранта использовали стандартный бескарбо-
натный раствор КОН, содержащий "фоновый" электролит (нитрат калия), чтобы избежать изменения ионной силы в процессе титрования за счет разбавления.
Для определения равновесной концентрации ионов водорода измеряли ЭДС цепи, состоящей из стеклянного электрода ЭСЛ-43-07 и насыщенного хлоридсеребряного электрода ЭВЛ-1МЗ. Потенциал стеклянного электрода контролировали потенциометром Р-363/3. В качестве нуль-инструмента использовали рН-метр-
милливольтметр рН-340. Точность измерения потенциала составляла ±0,1 мВ. Температуру потен-циометрической ячейки поддерживали с точностью ±0,05К. Перед снятием каждой кривой титрования потенциометрическую установку калибровали по стандартным растворам НКО3 и КОН, содержащим соответствующий "фоновый" электролит для создания необходимой ионной силы.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Результаты потенциометрических измерений были обработаны по программе PHMETR [15], предназначенной для расчета констант равновесий с произвольным числом реакций по измеренной равновесной концентрации одной из частиц. В основу работы программы положен принцип поиска минимума критериальной функции F путем варьирования в каждой итерации подлежащих определению значений ^ К с использованием модифицированного алгоритма Хука-Дживса [16]. Критериальная функция имеет вид:
Б = Е (1ё|Н|, эксп - 1ё|Н|, расч)2 гаш (1)
Здесь ^[ТТ]; эксп , 1ё|Н|, р;1СЧ - логарифмы равновесных концентраций Н+, измеренные экспериментально и рассчитанные при текущих значениях ^ К. Расчет равновесных концентраций осуществлялся по методу Бринкли [17].
При обработке кривых титрования наряду с реакциями образования комплексонатов кадмия, цинка и марганца(И) были учтены также процессы кислотно-основного взаимодействия. Константы ступенчатой диссоциации ЭДДЯ при тех же значениях ионной силы и температуры определены в нашей лаборатории ранее [18]. Константы гидролиза ионов металлов взяты из работы [19]. Найденные значения lgK реакций образования эти-лендиаминдисукцинатов кадмия,
цинка и марганца(П) при 298,15 К и I = 0,1; 0,5; 1,0 (KNO3) представлены в таблице.
Таблица.
Величины lgK реакций комплексообразования ЭДДЯ. В качестве "фонового" электролита использован нитрат калия.
Table. The logK values of complexation reactions for EDDS. The potassium nitrate was used as a background
Примечание: * в качестве "фонового" электролита использован нитрат калия.
При интерпретации полученных результатов рассматривалась возможность окисления ионов марганца(И) кислородом воздуха. Были выполнены серии потенциометрических измерений в присутствии небольших количеств аскорбиновой кислоты, введенной в исследуемые системы для предотвращения возможности окисления ионов Мп2+ в соответствии с рекомендациями [20]. Рассчитанные величины ^К в пределах погрешности не отличаются от значений, получаемых без добавления восстановителя.
Представленные в таблице величины термодинамических констант устойчивости были
рассчитаны экстраполяцией данных, полученных при фиксированных значениях ионной силы, на нулевую ионную силу по уравнению с одним индивидуальным параметром [21]:
lgK - АА z2-I1/2 /( 1+1,6-I12) =lgK° + b-I (2)
где lgK и lgK° - соответственно логарифмы концентрационной и термодинамической констант устойчивости; Az2 - разность квадратов зарядов ионов; А - константа Дебая; I - ионная сила раствора; b - эмпирический коэффициент, характеризующий изменение диэлектрической постоянной среды вблизи ионов и ряд других эффектов [21]. Найденные значения констант устойчивости комплексонатов кадмия, цинка и марганца(И) позволяют выполнять строгие термодинамические расчеты равновесий ЭДДЯ как в солевых растворах, так и при стандартных условиях. Полученные константы устойчивости, в частности, могут быть использованы для надежной интерпретации результатов калориметрических исследований процессов комплексообразования с участием этилен-диамин-К,№-диянтарной кислоты.
Потенциометрическое исследование координационных равновесий в водном растворе ЭДДЯ и их сравнение с соответствующими данными для этилендиамин-К^^'^'-тетрауксусной кислоты (ЭДТА , HY), показывает существенное уменьшение устойчивости этилендиаминдисук-цинатных комплексов по сравнению с этилендиа-минтетраацетатными: lgK°(MnY2 ) = 15,65±0,03 [10, 11], lgK°(CdY2l=18,10±0,06 [22], lgK°(ZnY2~ )=18,04±0,03 [23]. Это может быть объяснено заменой двух пятичленных глицинатных металло-циклов в комплексах ЭДТА на шестичленные -аланинатные в комплексах ЭДДЯ. Подобное уменьшение устойчивости комплексонатов кадмия, цинка и марганца(И) наблюдается при увеличении размера хелатного цикла, образуемого ал-килендиаминовым фрагментом комплексона, при переходе от пятичленного в комплексах ЭДТА к шестичленному в комплексах триметилендиамин-К,К,К',К'-тетрауксусной и 2-гидроксипропилен-1,3-диамин-К,К,№,№-тетрауксусной кислот [10-14].
ЛИТЕРАТУРА
1. Васильев В.П., Зайцева Г.А., Логачева Н.В. // Журн. неорган. химии. 1990. Т. 35. С.2858.
2. Васильев В.П., Зайцева Г.А., Шишлянникова Л.В. // Журн. неорган. химии. 1989. Т. 34. С. 92.
3. Васильев В.П., Зайцева Г.А. // Журн. неорган. химии. 1993. Т. 38. С. 1341.
4. Majer J., Jokl V., Dvorakova E., Jurcova M. // Chem. Zvesti. 1968. V. 22. P. 415.
5. Majer J., Springer V., Kopecka B. // Chem. Zvesti. 1966. V. 20. P. 414.
electrolyte.
Метод Т, К I * lg K
Cd2+ Zn2+ Mn2+
M2+ + L4- <-> ML2-
Потенциометрия 298,15 0,1 10,27 [1] 12,77 [2] 8,63 [3]
Потенциометрия 293,15 0,1 10,94 [4] 13,49 [4] 8,95 [4]
Электрофорез 293,15 0,1 10,40 [4] 13,10 [4] 11,70 [4]
Спектрофото- 293,15 0,1 11,50 [5] 12,90 [5] —
метрия
Потенциометрия 303,15 1,0 6,35 [6] 8,35 [6] 5,11 [7]
Полярография 298,15 0,1 — — 8,50 [8]
Потенциометрия 298,15 0,0 12,07 +0,06 14,50 +0,05 10,38 +0,08
0,1 10,42 ±0,06 12,86 ±0,05 8,71 ±0,04
0,5 9,66 ±0,05 12,02 ±0,04 8,15 ±0,05
1,0 9,56 ±0,03 11,91 ±0,05 8,04 ±0,05
M2+ + HL3- MHL-
Потенциометрия 298,15 0,1 4,47 [1] 6,68 [2] 3,47 [3]
Потенциометрия 298,15 0,0 5,88 ±0,10 7,92 ±0,14 4,78 ±0,11
0,1 4,67 ±0,10 6,72 ±0,09 3,56 ±0,09
0,5 3,94 ±0,07 5,89 ±0,09 3,02 ±0,09
1,0 3,89 +0,08 5,85 +0,09 3,00 +0,09
ML2- + H+ o- MHL-
Потенциометрия 298,15 0,0 4,90 +0,06 4,50 +0,06 5,49 +0,05
0,1 4,48 +0,06 4,09 +0,04 5,08 +0,05
0,5 4,44 +0,02 4,03 +0,06 5,03 +0,05
1,0 4,43 ±0,04 4,04 ±0,05 5,06 ±0,05
6. Trivedi C.P., Sunar O.P., Tak S. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1972. V. 34. P. 907.
7. Tak S., Sunar O.P., Trivedi C.P. // Indian J. Chem. 1971. V. 9. P. 1394.
8. Самсонов А.П., Горелов И.П. // Журн. неорган. химии. 1974. Т. 19. С. 2115.
9. Горелов И.П. и др. // Журн. общей химии. 1979. Т. 49. С. 659.
10. Гридчин С.Н. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2006. Т. 49. Вып. 9. С. 14.
11. Гридчин С.Н. и др. // Коорд. химия. 2004. Т. 30. С. 830.
12. Гридчин С.Н., Кочергина Л.А. // Журн. общей химии. 2006. Т. 76. С. 600.
13. Васильев В.П. и др. // Журн. аналит. химии. 2003. Т. 58. С. 54.
14. Гридчин С.Н. // Журн. аналит. химии. 2007. Т. 62.
15. Бородин В.А., Козловский Е.В., Васильев В.П. // Журн. неорган. химии. 1986. Т. 31. С. 10.
16. Химмельблау Д. Прикладное нелинейное программирование. М.: Мир. 1975. 417 с.
17. Бугаевский Л.Л., Дунай Б.А. // Журн. аналит. химии. 1971. Т. 26. С. 205.
18. Васильев В.П., Козловский Е.В., Леденков С.Ф. // Журн.физ. химии. 1987. Т. 61. С. 1429.
19. Назаренко В.А., Антонович В.П., Невская Е.М. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. М.: Атомиздат. 1979. 192 с.
20. Умланд Ф. и др. Комплексные соединения в аналитической химии. Теория и практика применения. М.: Мир. 1975. 532 с.
21. Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов. М.: Высшая школа. 1982. 320 с.
22. Васильев В.П., Бородин В.А., Фролов В.Ю. // Журн. неорган. химии. 1991. Т. 36. С. 2850.
23. Васильев В.П., Гречина Н.К., Тихомирова М.В. // Журн. неорган. химии. 1985. Т. 30. С. 2809.
УДК 541.49-546.56
Л.А. Кочергина, Е.Л. Раткова
СТАНДАРТНЫЕ ЭНТАЛЬПИИ ОБРАЗОВАНИЯ ДХ-ТРЕОНИНА И ¿-ПРОЛИНА
В ВОДНОМ РАСТВОРЕ
(Ивановский государственный химико-технологический университет) E-mail:[email protected]
Прямым калориметрическим методом определены тепловые эффекты растворения кристаллических D,L-треонина и L-пролина в воде и растворах гидроксида калия при 298,15 К. Рассчитаны стандартные энтальпии образования D,L-треонина, L-про-лина и продуктов их диссоциации в водном растворе.
Настоящая работа является продолжением систематических исследований, проводимых с целью определения стандартных энтальпий образования водных растворов биологически активных соединений и продуктов их диссоциации [1-4].
Приложение теоретических достижений современной химии растворов и ее экспериментальных методов исследования к биологически важным объектам существенно для понимания механизмов процессов, происходящих в живом организме [5].
В качестве объектов термохимического эксперимента выбраны ДХ-треонин и Х-пролин:
ДХ-треонин
Х-пролин
В литературе отсутствуют данные по теп-лотам растворения в воде ДХ-треонина; в обзорной статье Роданте [6] приводятся только теплоты растворения Х-изомеров треонина и пролина.
Стандартные энтальпии образования кристаллических ДХ-Т^ и Х-Рго могут быть рассчитаны из данных по энтальпиям сгорания аминокислот [7-9].
Цель настоящей работы - определение стандартных энтальпий образования ДХ-трео-нина, Х-пролина и продуктов их диссоциации в водном растворе по тепловым эффектам растворения аминокислот в воде и в водных растворах КОН при 298,15 К.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали препараты ДХ-'йг и Х-Рго марки «х.ч.», хроматографически гомогенные фирмы <Жеапа1>> (Венгрия). Перед использованием аминокислоты были высушены при 105-
