CC BY
165
Л. Н. Толкачева, В. М. Никольский
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ КОНСТАНТЫ УСТОЙЧИВОСТИ
ИМИНОДИСУКЦИНАТОВ ЭБ-МЕТАЛЛОВ
Ключевые слова: потенциометрическое титрование, 3d-металлы, комплексоны, концентрационные константы устойчивости комплексов, термодинамические константы устойчивости комплексов. potentiometric titration, 3d-metals, complexones, сoncentrating complexing constants, termodinamic complexing constants.
Потенциометрическим методом определены концентрационные и термодинамические константы устойчивости комплексов 3d-металлов с ими-нодиянтарной кислотой.
Concentrating and termodinamic complexing constants of 3d-metals with iminodisuccinic acid have been determined by potentiometric titration
Иминодиянтарная кислота (ИДЯК) синтезирована нами путем взаимодействия аспарагиновой и малеиновой кислот в слабощелочной среде при повышенной температуре по методике [1]. Этот комплексон является представителем гомологического ряда комплексонов, производных дикарбоновых кислот, у которого два сукцинатных фрагмента (Suc) связаны между собой посредством аминного атома азота Suc —NH—Suc.
Константы устойчивости средних комплексов состава MeL для никеля (II), меди (II) и цинка (II) с ИДЯК определялись нами и рядом других атомов [2-6]. Опубликованные значения констант устойчивости изученных комплексов имеют значительные расхождения между собой. В приведенных работах, как правило, результаты исследований относятся к единственному значению ионной силы (I). Отсутствие информации о влиянии ионной силы на устойчивость средних комплексов 3d-металлов обусловило необходимость экспериментального определения констант устойчивости этих комплексов при различных значениях ионной силы с последующим расчетом термодинамических констант устойчивости исследованных метало с ИДЯК.
Во-первых, это обеспечивает сравнимость полученных результатов различными авторами при различной ионной силе растворов, а, во-вторых, термохимические и термодинамические константы обладают исключительной информативностью. Это, по существу, метрологические константы, связанные термодинамическими соотношениями с десятками других важнейших свойств вещества. Они имеют междисциплинарный характер, т.к. могут использоваться в расчетах процессов в физике, химии, биологии, энергетике, технологии, экологии и т.д. [7].
В процессе потенциометрического исследования был использован иономер И-130, снабженный индикаторным электродом ЭСЛ-43-07 и хлорсеребряным электродом сравнения ЭВ-1М3. Все измерения проводили при постоянной температуре 298,15К, которую поддерживали с помощью термостата U-10. При обработке кривых титрования, наряду с реакциями образования комплексов металлов, были учтены также процессы кислотноосновного взаимодействия, при этом использованы константы кислотной диссоциации ИДЯК, полученные нами ранее [8].
Результаты потенциометрических измерений обработаны по программе CLINP 2.1. Полученные значения устойчивости средних комплексов изученных металлов с ИДЯК при
различной ионной силе растворов сведены в таблицу 1. В этой же таблице представлены и значения термодинамических констант устойчивости 3ё-металлов с ИДЯК. Эти величины были получены экстраполяцией данных, рассчитанных при фиксированных значениях ионной силы на нулевую ионную силу по уравнению с одним индивидуальным параметром [9]:
1д К - Д Л22 !1/2/(1+1,61 1/2) = 1д К0 + Ы,
где |д к |д к0 - соответственно логарифмы концентрационной и термодинамической констант устойчивости; Д22 - разность квадратов зарядов ионов; А - константа Дебая; I - ионная сила раствора; Ь - эмпирический коэффициент, характеризующий изменение диэлектрической постоянной среды вблизи ионов и другие эффекты [10].
Таблица 1 - Логарифмы констант устойчивости комплексов ИДЯК с ионами никеля, меди и цинка при Т=298,15 К и различных значениях ионной силы
Ионная сила Ион металла
Ы12+ Си2+ 7п2+
[2] наши данные [3] [4] наши данные [5] [6]
1,0 11,22±0,07 13,24±0,06 9,38
0,5 11,39±0,05 13,52±0,04 9,42
0,1 11,68 11,68±0,02 12,69 14,18 13,92±0,02 10,20 10,30
0 13,19±0,05 15,63±0,04 11,91
Приведенные в таблице 1 термодинамические константы устойчивости никеля, меди и цинка с ИДЯК обеспечивают возможность выполнения строгих термодинамических расчетов различных равновесий с участием ИДЯК. Кроме того, полученные данные могут быть использованы для надежной интерпретации результатов исследования тепловых эффектов процессов комплексообразования ИДЯК с изученными металлами.
Работа выполнена при поддержке проекта по аналитической ведомственной целевой программе «Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2010 годы)» Министерства образования и науки РФ (проект 2.1.1/6867).
Литература
1. А.с. 629208 СССР, МКИ3 С 07С 101/20. Иминодиянтарная кислота в качестве комплексона/
В.М.Никольский; заявитель и патентообладатель В.М.Никольский. - №2343931/23-04; заявл. 07.07.76; опубл. 25.10.78, Бюл. №39. - 3с.
2. Васильев, В.П. Устойчивость соединений N1 2+ с иминодиянтарной кислотой/ В.П. Васильев, А.В. Катровцева, И.П. Горелов // Журн. неорган. химии. - 1996. - Т.41. - №8. - С.1320-1323.
3. Васильев, В.П. Устойчивость соединений Со 2+ и Си 2+ с иминодиянтарной кислотой / В.П. Васильев [и др.] //Журн. неорган. химии. - 1998. - Т.43. - №5. - С.808-810.
4. Никольский, В.М. Исследование комплексообразование меди с иминодиянтарной кислотой/ Л.Н. Ананьева, Т.В. Сапрунова, В.М. Никольский // Комплексоны и комплексонаты. - Калинин: Изд-во Калининского гос. ун-та, 1988. - С.30-32.
5. Васильев, В.П. Комплексообразование 2п 2+ с иминодиянтарной кислотой / В.П. Васильев [и др.] // Журн. неорган. химии. - 1993. - Т.39. - №3. - С.470-472.
6. Гороховатская, М.Я. Изучение комплексообразования иминодиянтарной кислоты с цинком методом ПМР/ М.Я. Гороховатская, Н.Н., Тананаева, Н.А. Костромина // Комплексоны и комплексонаты. - Тверь: Изд-во Тверского гос. ун-та, 1990. - С.31-34.
7. Лебедев, Ю.А. Роль термодинамики как основы развития фундаментальных исследований, стандартизации и технологии/ Ю.А. Лебедев [и др.]- М.: ИКЦ Академкнига, 2007. - 127с.
8. Никольский, В.М. Синтез и комплексообразующие свойства комплексонов, производных ди-карбоновых кислот. IV. Иминодиянтарная кислота/ Е.Д. Малахаев, В.М. Никольский, И.П. Горелов // Журн. общей химии. - 1978. - Т. 48. - №11. - С.2601-2603.
9. Гридчин, С.Н. Константы устойчивости этилендиаминдисукцинатов кадмия, цинка и марганца (II) / С.Н. Гридчин [и др.] // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2007. - Т. 50. - Вып. 10. -
С.32-34.
10. Васильев, В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов/ В.П.Васильев. - М.: Высшая школа, 1982. - 320с.
© Л. Н. Толкачева - асп. каф. неорганической и аналитической химии Тверского государственного университета; В. М. Никольский - д-р хим. наук, проф. каф. неорганической и аналитической химии Тверского государственного университета, e-mail: p000797tversu.ru.
