CC BY
7КОМПЛЕКСЫ КОБАЛЬТА (II), НИКЕЛЯ (II), СКАНДИЯ(Ш),
ИТТРИЯ(Ш), ЛАНТАНА(Ш) С ТЕТРАИЗОТИОЦИАНАТОДИАММИНХРОМАТ(Ш)-ИОНОМ, ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИДОМ И г-КАПРОЛАКТАМОМ
Т.В. Уткина, И.В. Исакова
Синтезированы и проведены некоторые физико-химические исследования тетраизо-тиоцианатодиамминхроматов (III) комплексов кобальта (II), никеля (II) с диметилсульфокси-дом и скандия(Ш), иттрия(Ш), лантана(Ш) с £-капролактамом.
В основе многих чувствительных и избирательных методов анализа лежат реакции образования разнолигандных комплексных соединений. Одним из таких комплексов является тетраизотиоцианатодиамминхромат (III) аммония - NH4[Cr(NH3)2(NCS)4]-H2O (соль Рейнеке) [1,2]. Он служит для выделения аминов, аминокислот, комплексных катионов и металлорганических оснований [3,4].
Нейтральные органические лиганды ДМСО (диметилсульфокид) и е-КПЛ (е-капролактам) имеют в своем составе по два донорных атома, наличие которых способствует образованию разнообразных структур.
Синтезированы и проведены некоторые физико-химические исследования тетраизо-тиоцианатодиамминхроматов (III) комплексов Со2+(!), Ni2+ (II) с ДМСО и Sc3+(III), Y3+(IV), La3+(V) с е-КПЛ.
В качестве исходных веществ для синтеза комплексов использовали: СоСЬ^^; NiCM^O, Sc(NOb-4H2O, Y(NO^6H2O, La(NO)36H2O, NH4[Cr(NH3)2(NCS)4]H2O, е-КПЛ, ДМСО марок «х.ч.».
Осадки выпадали при добавлении соответствующего лиганда (водный раствор е-КПЛ, ДМСО) к смеси разбавленных водных растворов солей металлов и соли Рейнеке. Полученные осадки отделяли от маточного раствора фильтрованием, промывали водой и высушивали на воздухе при комнатной температуре.
В координационных соединениях I,II определяли содержание металлов и рейнекат-ионов гравиметрическим методом, ДМСО-титрометрическим. По результатам химического анализа получены комплексы составов: [C0(ДМCO)4(H2O)2][Cr(NHз)2(NCS)4]2, [Ni^MCO)4(H2O)2][Cr(NH3)2(NCS)4]2. Результаты химического анализа комплексов представлены в таблице 1.
Элементный анализ образцов III—V проводили на аналитическом сканирующем электронном микроскопе JSM 6490 LA фирмы JEOL, оснащенном EDS-спектрометром JED
2300. Состав соответствовал следующим формулам: Sc[Cr(NH3)2(NCS)4]3•6КПЛ; Y(NO3)2 [Cr(NH3)2(NCS)4]•6КПЛ; La(NO3)2[Cr(NH3)2-(NCS)4]•6КПЛ. Результаты элементного анализа представлены в таблице 2.
Таблица 1
Результаты химического анализа соединений I и II
Содержание,
Молекулы, вычисл./найд., %
ионы Соединение
I II
ДМСО 29,93 29,57 29,94 29,20
[Cr(NH3)2(NCS)4]- 60,98 60,11 60,99 60,53
Me2+ 5,64 5,50 5,62 5,47
Соединения устойчивы на воздухе при стандартных условиях, растворимы в спирте, ацетоне, ДМСО, диметилформамиде, моно-этаноламине, ацетонитриле.
Таблица 2
Химический состав комплексов III, IV,V
Состав, вычисл./ найд., %
Элементы Соединение
III IV V
C 34,34 34,21 28,90 28,80 38,10 37,90
Cr 9,30 8,90 4,80 4,70 4,10 3,90
Me 2,68 1,90 7,30 7,20 11,03 10,99
N 20,00 18,00 13,50 13,41 15,5 15,00
O 5,72 5,49 16,50 14,91 15,2 14,98
S 22,80 22,00 13,50 13,20 10,1 9,80
КОМПЛЕКСЫ КОБАЛЬТА(И), НИКЕЛЯ(П), СКАНДИЯ(Ш), ИТТРИЯ(Ш), ЛАНТАНА(Ш) С ТЕТРАИЗОТИОЦИАНАТОДИАММИНХРОМАТ(Ш)-ИОНОМ, ДИМЕТИЛ-СУЛЬФОКСИДОМ И е-
КАПРОЛАКТАМОМ Особенности строения комплексов уста-
новлены ИК спектроскопическим методом. ИК спектры образцов регистрировали с использованием ИК спектрометра с Фурье преобразованием FTIR "Tensor27" фирмы Bruker в интервале частот 4000-400 см-1.
Для определения типа связи изотиоциа-натной группы в комплексах с металлами существуют некоторые эмпирические критерии.
Изолированный в матрице CsI ион NCS-при 27° имеет значения v(CN), v(CS), б(NCS) соответственно 2066; 744; 468 см-1[5].
В ИК спектрах полученных соединений
положение частот валентных колебаний
-1
v(CS) в интервале 830-755 см- и деформационных колебаний группы б(NCS) в области 499-483 см-1 информируют о координации роданидной группы через атом азота. Для
ИК спектроскопические данные комплексов
аммиачных лигандов в интервале частот 4000-400 см-1 можно ожидать четыре колебания: v(NH3) = 3414-3041 см-1, б^Н,) = 17101628 см-1, 1403-950см-1, 818-620см-1[6].
В спектрах исследуемых комплексов аммиачные лиганды проявляются полосами валентных и деформационных колебаний (таблица 3).
В полученных комплексах I и II ДМСО координируется с металлами через О-донорный центр, т.к. наблюдается понижение частоты v(SO) на 60-62 см-1 по сравнению с ^О) для "свободного" ДМСО (1055 см -1) и одновременно - повышение частоты v(СS) на 2-3 см-1 (для чистого ДМСО v(СS)=697 см-1) В ИК спектрах наблюдаются характерные полосы поглощения: v(ОН) при частоте 38503550 см-1 .
Таблица 3
Со- еди не-ние Частоты полос поглощения, см-1
е-КПЛ ДМСО Н2О [Сг(КНэ)(МС8)4]-
у(СО) у(ЯН) у№) 5№) ЧСНэ) 5(СНэ) у(БО) у(СБ) у(ОН) у(С^) у(СБ) 5(МС8) у(ЯН) 5(ЯН)
I - - - - 3001 2919 2360 1317 948 993 699 38203550 2080 830 498 32973225 1604 1413 1258 623
II - - - - 3002 2919 2355 1317 948 995 700 38503550 2080 830 499 32983230 1605 1413 1258 613
III 1616 3333 2927 15011262 - - - - - 2080 755 491 3225 1201, 1163
IV 1622 3294 2932 14991436 - - - - - 2090 826 494 3294 1243, 1200
V 1631 3318 29332855 14911288 - - - - - 2073 823 483 3318 1200
В спектрах комплексов Ш-У присутствуют полосы поглощения, характерные е-КпЛ. Способ координации е-КПЛ с металлами в комплексах определяется положением полосы валентных колебаний группы С=О.
Так, в спектрах наблюдается понижение частоты V (СО) с 1665 см-1 (в несвязанном е-КПЛ) до 1616,1622,1631см-1 (в комплексах иттрия(Ш), скандия(Ш), ланта-
на(Ш),соответственно)[6].
Рентгенофазовый анализ соединений выполняли на дифрактометре ДРОН-3М (СиКс-излучение). Интенсивность излучения -2000 Вт/м2.
Анализируя рентгенографические картины полученных комплексов, было отмечено, что наиболее интенсивные линии соеди-
нений I и II сосредоточены в области малых углов. Большое количество линий и характер их распределения характеризует кристаллы низшей категории. Штрихрентгенограммы соединений представлены на рисунке1.
Таким образом, ИК спектроскопическим методом установлено, что комплексы являются изотиоцианатными, а координация органического лиганда с катионами металлов осуществляется через атом кислорода е-КПЛ и ДМСО. По результатам РФА комплексы [Мe(ДМС0)4(H20)2][Cr(NHз)2(NCS)4]2 изо-структурны. Анализ дифрактометрических характеристик не выявил наличия примесей исходных реагентов, тем самым подтвердил
индивидуальность полученных соединений.
УТКИНА Т.В., ИСАКОВА И.В.
Рисунок 1. Штрихрентгенограммы комплексных соединений
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Takeuchi Y., Saito Y. Structure of Reineckate Complex Ion // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1957. Vol.30. №4. P.319-325.
2. House, J.E. The decomposition of Reinecke's salt NH4[Cr(NHab(NCS)4] // Thermochim acta. 1979. Vol.32. №1-2. Р.87-90.
3. Jasinski T., Smagowski H. Miareczkowanie potenciometryczne czterorodanodwuam mi-nochrominow w srodowsiku niewodnym// Chem. Analit. 1963. Vоl.8. №4. Р.525-527.
4. Bandelin F.J., Tuschhoff J.V. Colorimetric determination of thiamine in pharmaceutical products // Analytical Chemistry. 1953. Vol.25. №8. Р.1199-1201.
5. Химия псевдогалогенидов /Под ред. Голуба А.М., Келера Х.. Киев: Вища шк. 1981.360с.
6. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. - М.: Мир. 1991. -536 с.
ФОТОРАЗЛОЖЕНИЕ 7,7-ДИМЕТИЛ-7 ГЕРМАНОРБОРНАДИЕНА В НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫХ МАТРИЦАХ
М.В. Калетина, В.В. Королев
С помощью фотолиза в низкотемпературных углеводородных матрицах изучено фотохимическое разложение 7,7'-диметил-7-германорборнадиена. Показано, что в матрице ме-тилциклогексана диметилгермилен имеет полосу поглощения с максимумом 430 нм и коэффициент экстинкции 2700 М1см'1. Через 2 часа, за счёт взаимодействием п-системы 1,2,3,4-тетрафенилнафталина со свободной р-орбиталью германия максимум полосы поглощения диметилгермилена смещается с 430 на 414 нм. Вместе с диметилгермиленом наблюдалось образование тетраметилдигермена, имеющий полосу поглощения на 368 нм.
ВВЕДЕНИЕ
Одной из важных задач физической химии является исследование механизмов химических реакций и свойств образующихся в них промежуточных соединений. Эти знания дают возможность проводить целенаправленный синтез новых веществ с заданными свойствами.
До второй половины 20 века практическое применение соединений германия оставалось весьма ограниченным. Высокий интерес к ним возник в связи с развитием полупроводниковой электроники [1]. В частности, разложением германийорганических соединений получаю германий высокой чистоты. Несколько позднее стали известны биологи-
чески активные свойства германийорганиче-ских соединений [2].
Гермилены - это короткоживущие соединения, содержащие электронейтральный двухвалентный атом германия общей формулы R'R"Ge: (два заместителя и два свободных электрона). Они являются одними из наиболее часто образующихся ключевых ин-термедиатами в реакциях германийорганиче-ских соединений [3]. В представленной работе, объектом исследования является диметилгермилен (Me2Ge:).
Наиболее часто используемым источником Ме^е: является 7,7-диметил-1,2,3,4-тетрафенил-5,6-бензо-7-германорбор-надиен (GeNB), который термически или фотохимически разлагается с образованием
