CC BY
38
УЧЕНЫЕ ЗАПИСКИ КАЗАНСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО УНИВЕРСИТЕТА
Том 152, кн. 1
2010
Естественные науки
УДК 547.481:546.183
СИНТЕЗ И СТРУКТУРА МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСОВ НА ОСНОВЕ ХЛОРИДА ЦИНКА И КАРБОКСИЛАТНЫХ ФОСФАБЕТАИНОВ
И.В. Галкина, В.В. Стахеев, Ю.В. Бахтиярова, О.Н. Катаева, В.Г. Сахибуллина, О.И. Гнездилов, РА. Черкасов, А.В. Ильясов, В.И. Галкин
Аннотация
Изучены реакции комплексообразования трех различных карбоксилатных фосфа-бетаинов с хлоридом цинка. Получены новые металлокомплексы, в которых фосфабе-таины в зависимости от их строения и соответствующих пространственных ограничений могут выступать как в виде монодентатного лиганда, так и в виде бидентатного мостикового лиганда, причем соотношение металл - лиганд может меняться от 1 : 1 до 1 : 2. Структура всех полученных комплексов доказана методом рентгеноструктур-.
Ключевые слова: карбоксилатны е фосфабетаины, металлокомплексы цинка, син-
, , .
Введение
Карбоксилатные фосфабетаины являются фосфорорганическими аналогами бетаинов органических аминокислот с потенциально широким спектром биологической активности и других практически полезных свойств. Ранее были разработаны методы синтеза соединений этого класса и изучена их структура методом рентгеноструктурного анализа [1-3]. Было установлено, что эти соединения достаточно устойчивы в условиях, при которых «ацилатный конец» стабилизирован образованием Н-комплексов с протонодонорами различной природы, включая такие слабые кислоты, как хлороформ и вода. В тех случаях, когда реакция проводится в условиях изоляции от доступа влаги, в комплексо-образовании участвует молекула исходной непредельной кислоты, и комплексы приобретают более сложную структуру. Будучи вполне активными нуклеофи-лами, фосфабетаины легко функционализируются органилгалогенидами, вступают в реакции с другими электрофильными реагентами, например органическими изоцианатами и карбодиимидами, проявляя при этом высокую и разнообразную реакционную способность [1-3].
Исходя из структурной аналогии карбоксилатных фосфабетаинов с про-теиногенными аминокислотами, предположили, что их металлопроизводные -комплексы или соли - могут обладать биоактивными свойствами по отношению к различным субстратам. Вместе с тем, за небольшим исключением [4], способы получения и свойства металлических производных фосфабетаинов практически . ,
методам синтеза и изучению структуры продуктов взаимодействия карбокси-латных фосфабетаинов с ионами металлов различной природы с целью изыскания среди них веществ с практически полезными свойствами.
Результаты и их обсуждение
Из большого разнообразия синтезированных ранее ацилатных фосфабетаинов были выбраны наиболее доступные из них - соединения (I—III), полученные из трифенилфосфина и соответственно акриловой (I), метакриловой (II) и кротоновой (III) кислот. При этом полагали, что наличие или отсутствие до-норной метальной группы, а также ее расположение относительно ацилатного донорного центра могут сказаться как на легкости образования металлопроиз-, .
© О © О © О
PhsP- CH2CH2C © PhsP- CH2CHQ © PhsP- CHCH2Cf ©
О 1 чО 1 ЧО
CH3 O CH3 O
I II III
В качестве доступного и в то же время биологически важного микроэлемента выбран ион цинка, использованный в реакциях с бетаинами в виде ди-хлорида. Вопреки ожиданию, реакция между 2иС12 и Р-^ифенилфосфоний-этилкарбоксилатом (I) в соотношении 1 : 2 в водной среде не приводит к продуктам анионного обмена с образованием диацилата цинка и хлорид-анионами в качестве противоионов трифенилфосфониевого центра. Металл ведет себя в этом случае как Льюисова кислота и присоединяет две молекулы бетаина по их ацилатному фрагменту с образованием кристаллического комплекса (IV) с че-тырехкоординированным атомом цинка и сохранением фосфабетаинового остова в обоих фосфорорганических лигандах.
С1 С1
I/
О о
/ \
ZnCl2 г __c
2 — -^Q
© + О \ I
H2Q C H
О \
C© h5c64 CH2 2
О h5c6x PX \
C6H5
XH
2
l7H20 CH^C6H5 xPx
H5C6 c6h5
IV
Его состав и строение подтверждены элементным анализом и физическими методами. В ИК-спектре комплекса наблюдается характеристическая полоса поглощения связанной карбоксилатной группы при 1610 см1. В ЯМР 31Р-спектре фиксируется единственный сигнал атома фосфора в области 28.4 м.д.,
что является характерным для ядра атома фосфора фосфониевых структур.
, -
23.1 . .
Рис. 1. Дериватограмма ДСК-ТГ комплекса [2п(00ССН2СН2РРЬ3)2С12]-7Н20 (IV)
Рис. 2. Молекулярная структура комплекса (IV)
Совмещенным методом дифференциальной сканирующей калориметрии и термогравиметрии (ДСК-ТГ) показано наличие в кристаллах комплекса семи молекул воды (рис. 1).
Термографические данные ДСК-ТГ находятся в хорошем соответствии с предполагаемой структурой. Эндоэффекты при 76.4 °С, 120.0 °С и 174.6 °С сопровождаются потерей массы в 2.42%, 9.71% и 2.48%, что соответствует последовательному отрыву молекул кристаллизационной воды: одной, пяти и одной соответственно (рис. 1).
Установленное методом рентгеноструктурного анализа строение комплекса (IV) соответствует предложенной выше структуре и показано на рис. 2.
Значительные изменения в структуре комплекса цинка происходят при использовании в качестве фосфонийацилатного лиганда метакрилового производного (II). Хотя и в этом случае реакция проводилась в водной среде при
соотношении хлорид цинка - бетаин 1 : 2, в реакцию комплексообразования вступает лишь одна молекула р -^ифенилфосфоний-а-метилэтилкарбоксилата
(II), а второе вакантное координационное место занимает молекула воды. Оче-
,
-
существенное стерическое экранирование координационной сферы атома цинка, не давая возможности образовать донороно-акцепторную связь между атомом цинка и кислородом ацилатного аниона второй молекулы бетаина. В результате реакции были получены хорошо кристаллизующиеся прозрачные комплексы (V):
С1 С1 С6Н5
^ Н Р-СбН
е О НО о о Н / 4
РЬ3^-СН2СН^ + гпС12 —^ Н ЧН чс-с-сн2 СбН5
СН о О* I
сн3 О СН3
Состав и строение металлокомплекса (V) подтверждены элементным анализом и применением комплекса физических методов. В ИК-спектре комплекса наблюдается характеристическая полоса поглощения связанной карбоксилат-ной группы при 1610 см-1. В ЯМР 31Р-спектре фиксируется единственный сигнал в области 27 м.д., характерный для ядра атома фосфора в фосфониевых .
Совмещенным методом дифференциальной сканирующей калориметрии и термогравиметрии показано наличие в кристаллах комплекса одной молекулы .
По данным рентгеноструктурного анализа (РСА) продукт (V) представляет собой тетраэдрический комплекс цинка, который связан не с двумя молекулами бетаинового лиганда, как было в случае продукта (IV), а с одной (рис. 3). Ден-татность бетаинового лиганда в данном комплексе равна единице. Остальные три координационные места у цинка заняты соответственно двумя атомами хлора и молекулой воды.
Рис. 3. Молекулярная структура комплекса (V)
Уменьшение стерических затруднений в лигандном окружении сравнительно небольшого по размеру атома цинка (радиус двухзарядного иона цинка составляет 0.69 А Г5]) путем введения в реакцию с хлоридом цинка В-трифе-
нилфосфоний-р-метилэтилкарбоксилата (III), содержащего метильный радикал в Р-положении относительно карбоксильной группы, вновь создает возможность размещения в координационной сфере атома четырехкоординированного цинка двух фосфабетаиновых лигандов. Реакцию, как и в предыдущих случаях, проводили при соотношении реагентов 1 : 2 в водной среде при комнатной температуре и в качестве продукта получили белый аморфный порошок, который при перекристаллизации из смеси вода-этанол дал два вида кристаллов (VI) и (VII):
гпС12 +
н20
0
2 РЬ3Р-СНСН2С(' ©
I
СНз III
0
С1 С1
л СНз ,0-Ьп'оч СНз СбНз
Н5С6—Р— С-СН2— с' че- СН^ с- Р~ С6Н5
н5с6^
н5с6
/
I
Н
\ /
0-гп-0 С1/ \
С1 С1
VI
Н20
Н2С^
Н3С—С
3 / \ РИ3Р Н
С1 С1
гп
0^ хо
I 1
С=0 0=СХ
СН2
С-СН3 / \ 3 Н РРИ3
I
Н
с6н5
н2С
Н-С
РЬ3Р СН3
С1 С1
гп
0^ хо
I 1
С=0 0=СХ
СН2
С-Н
Н3С РРИ3
VIIб
, . 4, -
сталлы (VI) представляют собой биядерный комплекс с соотношением металл -лиганд 1 : 1, в котором два бидентатных фосфабетаиновых лиганда образуют мостиковые связи с двумя атомами цинка. В то же время в изомерных комплексах (^УПа) и ^Пб) атомы цинка координируются соответственно с двумя
1 : 2, -
ганды в этом случае являются монодентатными аналогично тому, как это наблюдалось в комплексе (IV).
+
VI VПa VIIб
Рис. 4. Молекулярная структура металлокомплексов (VI, VПa и VПб)
31 -
в области 32.1 м.д. поля.
Таким образом, в результате проведенного исследования впервые получены металлокомплексы хлорида цинка с карбоксилатными фосфабетаинами (I—III), причем последние в зависимости от их строения и соответствующих пространственных требований могут выступать как в виде монодентатного лиганда, так и в виде бидентатного мостикового лиганда.
Экспериментальная часть
Реакция фосфабетаина (I) с ZnCl2. К нагретому до 70 °С раствору 1.36 г (0.01 моль) хлорида двухвалентного цинка в 15 мл дистиллированной воды добавляли при перемешивании 6.68 г (0.02 моль) фосфабетаина (I) в 25 мл дистил-.
течение 10 мин на глицериновой бане при температуре 90 °С. В течение двух недель при комнатной температуре наблюдался постепенный рост бесцветных монокристаллов (IV), т. пл. 76.4 °C (с разложением), ôp 28.4 м.д., выход 89.8%.
Реакция фосфабетаина (II) с ZnCl2. К нагретому до 70 °С раствору 1.36 г (0.01 ) 15 -
бавляли при перемешивании 6.98 г (0.02 моль) фосфабетаина (II) в 25 мл дис-.
10 90 ° .
недель при комнатной температуре наблюдался постепенный рост бесцветных монокристаллов (V), т. пл. 177.2 °C (с разложением), ôP 27 м.д., выход 93.7%.
Реакция фосфабетаина (III) с ZnCl2. К нагретому до 70 °С раствору 1.36 г (0.01 ) 15 -
бавляли при перемешивании 6.98 г (0.02 моль) фосфабетаина (III) в 25 мл дис-.
10 90 ° .
две недели аморфный порошок отфильтровали и перекристаллизовывали из смеси вода - этанол. Выделены два вида кристаллов по данным РСА (VI) и (VII), смесь которых плавится при 106.2 °C (с разложением), ôp 32.1 м.д., выход 87.9%.
Дериватограммы ТГ/ДСК записаны на приборе NETZSCH STA 449C в ин-20 400 ° 10 ° 1
в среде аргона.
ЯМР 31Р-спек^альные исследования проведены на ЯМР-спектрометре ALANS-400.
Рентгеноструктурные исследования выполнены на диффрактометре Nonius Kappa CCD, оборудованном вращающимся анодным генератором Nonius FR591.
Работа выполнена при финансовой поддержке совместной Российско-американской Программы «Фундаментальные исследования и высшее образование» (BRHE, грант BP4M07) и Академии наук Республики Татарстан.
Summary
I.V. Galkina, V.V. Stakheev, Y.V. Bakhtiyarova, O.N. Kataeva, V.G. Sakhibullina,
0.1. Gnezdilov, R.A. Cherkasov, A. V. Ilyasov, V.I. Galkin. Synthesis and Structure of Metal-locomplexes on the Basis of Zinc Chloride and Carboxylate Phosphabetaines.
Complex-formation reactions of three different carboxylate phosphabetaines with the zinc chloride have been studied. A new metallocomplexes have been obtained, in which phospabetaines in dependent on their structure and corresponding steric requirements may be as monodentate ligands, as bidentate bridge ligands. The ratio metal - ligand in complexes may vary from 1 : 1 to 1 : 2. The structure of the all complexes obtained has been confirmed by X-ray analysis.
Key words: carboxilate phosphabetaines, zinc metallocomplexes, synthesis, structure, X-ray analysis.
Литература
1. Галкин В.И, Бахтиярова ЮВ, Сагдиева Р.И, Галкина ИВ., Черкасов РА., Криволапое ДВ, Губайдуллин А Т., Литвинов И А. Синтез и свойства фосфабетаиновых структур. IV. Трифенилфосфонийэтилкарбоксилат в реакциях с диполярными электрофильными реагентами // Журн. общ. химии. - 2006. - Т. 76, Вып. 3. -С. 500-507.
2. . ., . ., . ., . ., . ., -лапов ДВ, Губайдуллин А Т., Литвинов И А. Синтез и свойства фосфабетаиновых структур. III. Фосфабетаины на основе третичных фосфинов и а,Р-непредельных
. , // . . . -2002. - Т. 72, Вып. 3. - С. 412-418.
3. . ., . ., . ., . ., . ., -лапов ДВ, Губайдуллин А Т., Литвинов И А. Синтез и свойства фосфабетаиновых структур. II. Синтез и молекулярная структура трифенилфосфонийэтилкарбоксила-та и продуктов его алкилирования // Журн. общ. химии. - 2002. - Т. 72, Вып. 3. -С. 404-411.
4. Li S.-L., Mak T.C.W. Synthesis and crystal structural characterization of mixed-ligand cadmium (II) complex of 3-triphinylphosphoniopropanoante and N,N,N1N1-tetramethyle-nediamine // Aust. J.Chem. 1997. - V. 50. - P. 79-83.
Поступила в редакцию 15.10.09
Галкииа Ирина Васильевна - кандидат химических наук, доцент кафедры высокомолекулярных и элементоорганических соединений Химического института им. AM. Бутлерова Казанского государственного университета.
E-mail: [email protected]
Стахеев Виталий Владимирович - аспирант кафедры высокомолекулярных и элементоорганических соединений Химического института им. A.M. Бутлерова Казанского государственного университета.
Бахтиярова Юлия Валерьевна - кандидат химических наук, старший научный сотрудник отдела прикладной химии Химического института им. A.M. Бутлерова Казанского государственного университета.
Катаева Ольга Николаевна - доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Института органической и физической химии им. АХ. Арбузова КазНЦ РАН.
Сахибуллина Виктория Григорьевна - кандидат химических наук, научный сотрудник отдела стереохимии Химического института им. А.М. Бутлерова Казанского государственного университета.
Гиездилов Олег Иванович - старший научный сотрудник лаборатории молекулярной фотохимии Казанского физико-технического института КазНЦ РАН.
Черкасов Рафаэль Асхатович - доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой высокомолекулярных и элементоорганических соединений Химического института им. А.М. Бутлерова Казанского государственного университета.
Ильясов Ахат Вахитович - доктор физико-математических наук, профессор, главный научный сотрудник лаборатории радиоспектроскопии Института органической и физической химии им. АХ. Арбузова КазНЦ РАН.
Галкин Владимир Иванович - доктор химических наук, профессор, директор Химического института им. А.М. Бутлерова Казанского государственного университета.
