CC BY
13УДК: 544.33:544.35
И. А. Ходов, Г. А. Альпер, В. А. Голубев, Р. С. Кумеев, М. Ю. Никифоров А. В. Гурьянов*
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ 5,10,15,20-ТЕТРА(4-ХЛОРФЕНИЛ)
ПОРФИРИНАТА ЦИНКА С 1,4-ДИАЗ АБИЦИКЛО [2.2.2] ОКТАНОМ ПО ДАННЫМ *H ЯМР В БЕНЗОЛЕ И ХЛОРОФОРМЕ
COMPLEX FORMATION OF 5,10,15,20-TETRA(4-CHLOROPHENYL)
PORPHYRINATE ZINC WITH 1,4-DIAZABICYCLO [2.2.2]OCTANE ACCORDING TO *H NMR SPECTROSCOPY DATA IN BENZENE AND CHLOROFORM SOLUTIONS
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии растворов им. Г. А. Крестова РАН 153045 Иваново, ул. Академическая, 1. E-mail: [email protected] *Ивановский государственный университет, 153025 Иваново, ул. Ермака, 39
Представлены результаты исследования комплексообразования 5,10,15,20-тетра(4-хлорфенил)порфирината цинка с 1.4-диазабицикло(2.2.2)октаном в хлоро-форме-d и бензоле-de при различных соотношениях молярных концентраций порфи-рината и субстрата методом 1Н ЯМР спектроскопии и измерения времен спин-решеточной релаксации (500 МГц). Установлен доминирующий механизм релаксации, а также проведена оценка константы равновесия реакции комплексообразования.
Ключевые слова: металлокомплекс, ЯМР релаксация, 1.4-диазабицикло(2.2.2)-октан, 5,10,15,20-тетра(4-хлорфенил)порфиринат цинка.
The results of the study of the complexation of 5,10,15,20-tetra(4-chlorophenyl) porphyrinate zinc with 1.4-diazabicyclo(2.2.2)octane in chloroform-d and benzene-d6 at different ratios of molar concentrations of porphyrinate and substrate by 1H NMR spectroscopy and the spin-lattice relaxation time measurement (500 MHz) are presented.The dominant relaxation mechanism was established. The equilibrium constant for the complexation reaction was estimated.
Key words: metal complex, NMR relaxation, 1.4-diazabicyclo(2.2.2)octane,
5,10,15,20-tetra(4-chlorophenyl)porphyrinate zinc.
Введение
За последнее время интерес к жидким кристаллам на основе порфиринов и родственных тетрапиррольных соединений (фталоцианинов, тетраазапорфиринов) значительно возрос, так как они могут найти практическое применение в области оптоэлектроники (светоизлучающие приборы) и устройств отображения и хранения информации [1, 2]. Ключевой момент в получении такого рода соединений - это определение механизма их комплексообразования в растворах. Признанным методом исследования процессов комплексообразования является спектроскопия ядерного магнитного резонанса [3].
© Ходов И. А., Альпер Г. А., Голубев В. А., Кумеев Р. С., Никифоров М. Ю., Гурьянов А. В., 2012
Экспериментальная часть
На спектрометре ЯМР Bruker Avance III 500 при комнатной температуре (295 К) получены спектры 1Н (500 МГц) с использованием 90° импульсной последовательности; задержкой между импульсами 2 с; шириной спектра 12 м. д.; числом накоплений от 16. В качестве внутреннего стандарта использовался тетраметилсилан (ТМС).
Времена спин-решеточной релаксации Т1 определены методом инверсии-восстановления [4] с помощью импульсной последовательности 5T1- 180°- т - 90°-FID по 10 значениям т в интервале от 0,1 с до 50 с с использованием программного обеспечения Bruker TopSpin. Для удаления парамагнитных примесей ампулы промывались с этилендиаминтетрауксусной кислотой (ЭДТА) [5], затем высушивались. Удаление растворенного кислорода из образцов проводилось методом пятикратного повторения цикла замораживание - откачка - оттаивание [6, 7] в специальных ампулах (J. Young valve фирмы Wilmad Labglass), позволяющих контролировать атмосферу над образцом.
Результаты и обсуждение
Химические сдвиги и времена релаксации T1 ядер 1Н 5,10,15,20-тетра(4-хлорфенил)порфирината цинка (I) и 1,4-диазабицикло(2.2.2)октана (ДАБКО) измерены в двух растворителях (хлороформе-d и бензоле-d^ при различных соотношениях молярных концентраций порфирината и субстрата. Обнаружено, что сигнал от протонов ДАБКО, наблюдаемый в спектрах 1Н при образовании комплекса с порфиринатом, сильно уширен в результате химического обмена (рис. 1), за исключением области малых концентраций (I). Химический сдвиг протонов порфирината с изменением соотношения концентраций (Е):ДАБКО меняется незначительно (табл. 1). Некоторое изменение (уменьшение) значений химических сдвигов протонов порфирината заметно лишь при первом добавлении (I) к растворам ДАБКО в хлороформе-d (рис. 2), в полном соответствии с результатами [8].
Таблица 1
Химические сдвиги протонов (I) и ДАБКО при различном соотношении концентраций (1)/ДАБКО в растворах бензола^б и хлороформа^
Растворитель C6D6 CDCl3
(I) / ДАБКО 1:2 3:4 1:1 1:2 1:1 2:1
peri-H 9,011 8,996 8,965 8,839 8,839 8,830
ortho-H 7,976 7,962 7,927 8,094 8,098 8,083
meta-H 7,479 7,468 7,458 7,705 7,707 7,706
ДАБКО 0,591 -0,602 -1,215 2,499 2,038 1,040
Химический сдвиг протонов ДАБКО значительно уменьшается с увеличением концентрации (I) (табл. 1). В хлороформе химический сдвиг уменьшается от 2,81 м.д. (без добавления (I)) до 2,5 м.д. (при соотношении (I) к ДАБКО 1:2), 2,04 м.д.
(при соотношении 1:1) и 1,04 м.д. (при соотношении 2:1). В бензоле химический сдвиг протонов ДАБКО составляет 0,59 м.д. при соотношении молярных концентраций реагентов 1:2; - 0,60 м.д. при соотношении 3:4 и - 1,22 м.д. при соотношении 1:1. Такое поведение химических сдвигов протонов ДАБКО (сильное смещение в область отрицательных значений) является характерным при образовании комплексов ДАБКО с порфиринами и находится в соответствии с результатами квантовохимических расчетов для изолированных комплексов [9]. Изменение химического сдвига протонов ДАБКО при добавлении (I) сильнее выражено в растворах бензола, что можно объяснить конкурирующим влиянием молекул ДАБКО и хлороформа в растворах CDaз.
1:2
б
-1 -2 -3 -4
тптртгт
-5
3:4
______^ и
—і—1—і—1—і—1—і—■—і—1—і—1—і—■—і—■—і
9.0 8.8 8.6 8.4 8.2 8.0 7.8 7.6 ррт
0 -1 -2
"і.............г-4.............—5
Рис. 1. Спектры *Н системы 2п(ТС1Р), а - ДАБКО, б - в бензоле^б
С целью установления доминирующего механизма спин-решеточной релаксации 'Н молекул ДАБКО в растворителях проведены измерения Ті в широком диапазоне температур (от 288,15 К до 318,15 К). Полученная зависимость логарифма скорости
релаксации 1п (1/Т1) от обратной температуры близка к линейной и имеет
положительный наклон (рис. 3). Такое поведение 1п (1/Т1) от 1/Т1 характерно для диполь-дипольного механизма релаксации [10]:
1 1 = А
т "(71Н ^, (1)
= ^0ехр(- ЕКТ) ,
(2)
где 1/ (Т1)°° - скорость диполь-дипольной релаксации, тс - время корреляции вращательного движения, А, Е, т0 - константы, не зависящие от состава раствора и температуры.
Рис. 2. Сигналы протонов 'Н 2п(ТС1Р) для системы 2п(ТС1Р) - ДАБКО в хлороформе^
Время спин-решеточной релаксации протонов ДАБКО при добавлении (I) сильно уменьшается как за счет уменьшения вращательной подвижности молекул при образовании комплексов с (I), так и в результате химического обмена ДАБКО между свободным и связанным состояниями. Уже при минимальном добавлении (I) к ДАБКО в хлороформе (1:11), когда пик ДАБКО еще остается острым, Т1 снижается от 3,6 с до 2,7 с. Полагая, что в указанном концентрационном диапазоне формула (1) остается применимой, получаем уменьшение вращательной подвижности молекул ДАБКО (увеличение тс) при добавлении (I) в 1,6 раза. Столь существенное изменение тс при добавлении небольшого количества (I) можно объяснить большим увеличением эффективного диаметра вращения при присоединении молекул ДАБКО к (I). При дальнейшем увеличении содержания (I) в растворе наблюдается сильное уширение линии вследствие химического обмена, связанного с комплексообразованием (1): ДАБКО [11]. При этом основной вклад в скорость релаксации, по-видимому, вносит уже химический обмен; время релаксации уменьшается в несколько раз (от 9,2 с до 2,6 с в бензоле).
3.1 3.15 3.2 3.25 3.3 3.35 3.4 3.45 3.5
Ю’/ТІК1)
Рис. 3. Зависимость логарифма скорости релаксации 1п(1/Т1) от обратной температуры 103/Т для протонов ДАБКО в бензоле
Оценка константы равновесия реакции комплексообразования (I) с ДАБКО может быть проведена на основе зависимостей химического сдвига 1Н ДАБКО от соотношения концентраций (I): ДАБКО в растворе бензола. Химический сдвиг 5 протонов ДАБКО, наблюдаемый в эксперименте, выражается соотношением:
Мг Ми
8 = 8Г—- + 8Ь, (3)
1 м ь М ’ ^
где 5г и 5ь - химические сдвиги свободных и связанных протонов ДАБКО
соответственно, Мі- и Мь - молярные концентрации свободных и связанных молекул
ДАБКО, М - аналитическая молярная концентрация ДАБКО в растворе
(М г + Мь = м ). Уравнение закона действующих масс имеет вид:
К = -М_
М,сг • <4>
а уравнения материального баланса:
С, + КСМ, = С, (5)
Мг + КСГМГ = М , (6)
где С!- и С - молярная концентрации несвязанного порфирината (I) и аналитическая молярная концентрация порфирината (I) соответственно. Химический сдвиг протонов в несвязанных молекулах ДАБКО 5!- =2,438 и соответствуют раствору ДАБКО в бензоле, не содержащему (I). Значения 5Ь и К должны быть определены путем минимизации
суммы
Ife- s,„„ )
Si - расчетные значения химических сдвигов !Н ДАБКО,
определенные путем решения системы уравнений (3) - (6), 5i эксп - экспериментальные значения химических сдвигов в 1-ой точке (с концентрацией (I), равной С^
Параметры 5Ь и К были найдены равными -3,57 м.д. и 1,26-Ш4 л/моль, соответственно. Стоит отметить в плане сравнения, что значения К для комплексов ZnTPP с ДАБКО в хлороформе^, полученные в [8], лежат в диапазоне 1,4-105 - 5,3• 104 в интервале температур 288 - 313 К.
Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ (№ 12-03-00775-а).
Список использованной литературы
1. YuM., Liu G. А., CuiX. L. // J. Porphyrins Phtalocyanines. 2005. Vol. 9. P. 231 - 239.
2. Усольцева Н. В., Быкова В. В., Акопова О. Б. и др. Успехи в изучении жидкокристаллических материалов / под ред. Н. В. Усольцевой. Иваново : Иван. гос. ун-т, 2007. 100 с.
3. ЯМР-спектроскопия // Теоретические и экспериментальные методы химии растворов / Г. А. Альпер. М. , 2011. Гл. 3. С. 153 - 189.
4. Vold R. L., Waugh J. S., Klein M. P., Phelps D. E. // J. Chem. Phys. 1968. Vol. 48. P. 3831.
5. Iwahara J., Tang C, Clore G. M. // J. Mag. Res. 2007. Vol. 184. № 2. P. 18 5 - 195.
6. Connor T. M., Blears D. J., Trans G. A. // J. Faraday Soc., 1965. Vol. 61. P. 1097 - 1109.
7. Nanda R. K., Ribeiro A., Jardetzky T. S., Jardetzky O. // J. Mag. Res. 1980 Vol. 39. № 1. P. 119 - 125.
8. ZhaoX. -J., Ruan W. -J., Zhang Y.-H. et al. // Chin. J. Chem. 2006. Vol. 24. № 8. P. 1031 - 1036.
9. Gomila R. M., Quinonero D., Frontera A. et al. // J. Molec. Structure. 2000. Vol. 531. P. 381 - 386.
10. Hartmann O. // J. Mag. Res. 1976. Vol. 22. № 1. P. 125 - 138.
11. Hitomi Y., Ohyama J., Takegoshi M. et al. // Bull. Chem. Soc. Jap. 2010. № 83. P. 950 - 952.
Поступила в редакцию 5.06.2012 г.
