ВЛИЯНИЕ СЕЛЕКТИВНОГО ГАЛОГЕНИРОВАНИЯ ТЕТРАПИРРОЛЬНОГО МАКРОЦИКЛА НА КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩУЮ СПОСОБНОСТЬ ZN-ТЕТРААРИЛПОРФИРИНОВ ПО ОТНОШЕНИЮ К МАЛЫМ ОРГАНИЧЕСКИМ МОЛЕКУЛАМ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Porphyrins Порфирины

Шкрогэтароцмклы

http://macroheterocycles.isuct.ru

Paper Статья

DOI: 10.6060/mhc191282m

Влияние селективного галогенирования тетрапиррольного макроцикла на комплексообразующую способность 7п-тетраарилпорфиринов по отношению к малым органическим молекулам

О. А. Дмитриева,3 М. О. Койфман,ь У. М. Дербишина,3 Н. В. Чижова,3 Н. Ж. Мамардашвилиэ@

аИнститут химии растворов им. Г.А. Крестова Российской академии наук, 153045 Иваново, Россия ъИвановский государственный химико-технологический университет, 153000 Иваново, Россия @Е-таИ: [email protected]

Методом спектрофотометрического титрования и Н ЯМР-спектроскопии изучены процессы аксиальной координации малых органических молекул (имидазола, гистидина, метиловых эфиров пара-аминобензойной кислоты и валина) тетраарилпорфиринатами 2п(П) с различным числом атомов хлора и брома в пиррольных и фенильных фрагментах макроцикла. Методами квантово-химических расчётов определена степень искажения макроцикла по мере последовательного введения в макроцикл атомов галогенов, и оптимизированы структуры аксиальных комплексов изученных порфиринатов цинка слигандамиразличной природы. Рассчитаны константы устойчивости полученных комплексов, найдено соответствие между экспериментальными, термодинамическими и рассчитанными значениями энергии связи в соответствующих комплексах.

Ключевые слова: Галогензамещенные порфирины, комплексы 2п(П), аксиальная координация, селективность, искажение макроцикла, плоскостное строение.

The Effect of Selective Halogenation of Tetrapyrrolic Macrocycle on Binding Ability of Zn-Tetraarylporphyrins towards Small Organic Molecules

Olga A. Dmitrieva,a Mikhail O. Koifman,b Ulyana M. Derbyshina,a Natalya V. Chizhova,3 and Nugzar Z. Mamardashvilia@

aG.A. Krestov Institute of Solution Chemistry of the Russian Academy of Sciences, 153045 Ivanovo, Russian Federation bIvanovo State University of Chemistry and Technology, 153000 Ivanovo, Russian Federation @Corresponding author E-mail: [email protected]

Processes of axial coordination of small organic molecules (imidazole, histidine, methyl ethers ofp-aminobenzoic acid and valine) with Zn(II)-tetraarylporphyrins with different numbers of chlorine and bromine atoms in pyrrole and phenyl fragments of the macrocycle were studied by the methods of spectrophotometry titration and H NMR spectroscopy. Using quantum chemical calculations, the degree of distortion of the porphyrin macrocycle was determined as halogen atoms were consistently introduced into the macrocycle and the structures of the axial complexes of the studied zinc porphyrinates with ligands of various nature were optimized. The stability constants of the obtained complexes were calculated and a correspondence was found between the experimental, thermodynamic and calculated values of the Zn-L bond energy in the corresponding complexes.

Keywords: Halogen substituted porphyrins, Zn(II) complexes, axial coordination, selectivity, macrocycle distortion, planar structure.

Binding Ability of Zn-Tetraarylporphyrins Введение

Аксиальная координация дополнительных лиган-дов на металлопорфиринах является главной движущей силой процессов молекулярного распознавания различных субстратов и самоорганизации тетрапиррольных макроциклов в супрамолекулярные ансамбли.[1-5] Ком-плексообразующие свойства Zn-порфиринов с органическими лигандами (органическими растворителями, биомолекулами, лекарственными препаратами) очень сильно зависят от структуры макроцикла. Влияние структуры порфирината на прочность и селективность связывания субстратов может быть обусловлено как электронными факторами (влияющими на степень ароматичности макроцикла), так и структурными факторами (наличием и взаимным расположением дополнительных точек связывания и др.).[6-12]

В данной работе проведено исследование ком-плексообразующей способности галогензамещённых тетрафенилпорфиринатов Zn(II) по отношению к Ж-содержащим органическим молекулам различной природы (имидазолу, гистамину и метиловым эфирам валина и пара-аминобензойной кислоты). Было изучено два ряда галогенсодержащих Zn-порфиринов. Один ряд состоял из порфиринатов с разным количеством атомов брома в пиррольных фрагментах макроцикла [2-бром-5,10,15,20-тетрафенилпорфиринат Zn(II),

2,3,12,13-тетрабром-5,10,15,20-тетрафенилпорфиринат Zn(II), 2,3,7,8,12Д3Д7Д8-октабром-5Д0Д5,20-тетрафенил-порфиринат Zn(II)]. Данное изменение молекулярной структуры сопровождалось существенным искажением макроцикла с образованием «седлообразных» конфор-меров. Второй ряд состоял из порфиринатов, содержащих атомы галогенов в орто- и пара-положениях фенильных фрагментов макроцикла [5,10,15,20-тетра(4-хлорфенил)порфиринат Zn(II), 5,10,15,20-тетра(4-бром-фенил)порфиринат Zn(II), 5,10,15,20-тетра(2,6-дихлор-фенил)порфиринат Zn(II)]. Был также исследован 2,3,7,8Д2Д3Д7Д8-октабром-5Д0Д5,20-тетра(2,6-дихлор-фенил)порфиринат Zn(II), содержащий атомы галогенов и в пиррольных (восемь атомов брома), и в фенильных (восемь атомов хлора) фрагментах макроцикла.

Экспериментальная часть

Zn-5,10,15,20-Тетрафенилпорфирин (I) синтезировали по методу[13] кипячением порфиринового лиганда с ацетатом цинка(П) в диметилформамиде (ДМФА), очищали колоночной хроматографией на оксиде алюминия (элюент - хлороформ). Выход 82 %. m/z (1отн, %): 677.4 (88) [M]+. Вычислено для C44H28N4Zn: 678.2. ЭСЩСНСу 1max (lge) нм: 421 (5.38), 550 (4.26), 595 (3.72). 1Н ЯМР (CDCl3) SH м.д.: 8.97 с (8Н, пирроль-ные кольца), 8.25 д (8Н, Но), 7.82-7.79 м (12Н, Нмп).

Zn-5,10,15,20-Тетра(4-хлорфенил)порфирин (II) получали и очищали аналогично I. Выход 83 %. m/z (1отн, %): 814.5 (56) [M]+, 815.5 (97) [M]+, 817.5 (90) [M]+, 819.5 (55) [M+2H]+. Вычислено для C44H24Cl4N4Zn: 815.9. ЭСП (ДМФА) 1max (lge) нм: 405 (4.75), 426 (4.64), 559 (4.42), 598 (4.09). ЭСП (CHCl3) 1max (lge) нм: 401 (4.67), 424 (5.57), 554 (4.36), 595 (3.98). 1H ЯМР (CD Cl3) SH м.д.: 8.95 с (8Н, пиррол), 8.014 д (8Н, Ph°, J = 7.7 Гц), 7.85 д (8Н, Phm, J = 7.6 Гц).

(I) -Rj-R5 = H

(II) R1-R3, -R5 = H, R4 = Cl

(III) R1-R3, -R5 = H, R4 = Br

(IV) R1-R4 = H, R5 = Cl

(V) -R1 = Br, R2-R5 = H

(VI) -R1, R2 = Br, R3 = R5 = H

(VII) RrR3 = Br, R4 = R5 = H (VIII) RrR3 = Br, R4 = H, R5 = Cl

Zn-5,10,15,20-Тетра(4-бромфенил)порфирин (III) получали и очищали аналогично I. Выход 80 %. m/z (1отн, %): 992.7 (46) [M-H]+, 993.7 (94) [M]+, 995.7 (98) [M]+, 997.8 (65) [M+2H]+. Вычислено для C44H24Br4N4Zn: 993.9. ЭСП (ДМФА) 1max (lge) нм: 406 (4.70), 426 (5.58), 559 (4.38), 599 (4.10). Щ ЯМР (CDCl3) SH м.д.: 8.94 с (8Н, пиррол), 8.08 д (8Н, Ph°, J = 7.7 Гц), 7.89 д (8Н, Phm, J = 7.6 Гц).

Zn-5,10,15,20-Тетра(2,6-дихлорфенил)порфирин (IV) получали и очищали аналогично I. Выход 82 %. m/z (1отн, %): 952.9 (98) [M]+. Вычислено для C44H20Cl8N4Zn 953.7. ЭСП (CHCl3) 1max (lge) нм: 405 (4.64), 425 (5.53), 557 (4.32), 592 пл. ЭСП (ДМФА) 1max (lge) нм: 405 (4.66), 426 (5.50), 559 (4.35), 594 пл. ЩЯМР (CDC13) SH м.д.: 8.75 с (8Н, пиррол), 7.79 д (8Н, Phm, J = 7.6 Гц), 7.70 т (4Н, Phn, J = 7.65 Гц).

Zn-2-Бром-5,10,15,20-тетрафенилпорфирин (V). Исходный 2-бром-5,10,15,20-тетрафенилпорфирин синтезировали по методике.1141 0.02 г (0.0294 ммоль) 2-бром-тетрафенилпорфирина,

0.054 г (0.294 ммоль) Zn(OAc)2, 8 мл ДМФА нагревали до кипения, кипятили 1 мин, охлаждали. Обрабатывали аналогично

1. Выход 0.018 г (0.0238 ммоль, 82 %). m/z (1отн, %): 754.1 (38) [М-2Н]+, 757.3 (36) [М-Н]+. Вычислено для cJl27BrN4Zn: 757.1. ЭСП (CHC13) 1max (lge) нм: 426 (5.38), 557 (4.08), 596 (3.73). 1Н ЯМР (CDCl3) SH м.дТ9.09-9.06 м (2Н), 8.97 с (1Н), 8.95-8.92 м (2Н), 8.91-8.89 м (2Н) (7Н, пиррольные кольца), 8.26-8.22 м (6Н, Но), 8.10-8.07 м (2Н, Но), 7.81-7.74 м (12Н, Н«»).

Zn-2,3,12,13-Тетрабром-5,10,15,20-тетрафенил-порфирин (VI). Исходный 2,3,12,13-тетрабром-5,10,15,20-тетрафенилпорфирин синтезировали по методике.[15] 0.02 г (0.0215 ммоль) тетрабромтетрафенилпорфирина, 0.04 г (0.215 ммоль) Zn(OAc)2, 8 мл ДМФА нагревали до кипения, охлаждали. Обрабатывали аналогично I. Выход 0.017 г (0.0172 ммоль, 80 %). m/z (1отн, %): 991 (97) [M-2H]+, 992 (78) [M-H]+, 995 (58) [M]+, °9"96 (28) [M+H]+. Вычислено для С^ВДОа 993.9. ЭСП (CHCI3) (lge) нм: 434 (5.45), 566 (4.12), 610 (3.88). 1Н ЯМР (CDC13) SH м.д.: 8.57 с (4Н, пир-рольные кольца), 8.02 д (8Н, Но), 7.79-7.76 м (12Н, Н«»).

Zn-2,3,7,8,12,13,17,18-Октабром-5,10,15,20-тетрафенил-порфирин (VII) синтезировали из Со(П)-тетрафенилпор-фирина по методике, приведенной ранее.[16]

а) 2,3,7,8,12,13,17,18-Октабром-5,10,15,20-тетрафенил-порфиринат Со(11). К раствору 0.02 г (0.0298 ммоль) тетра-

фенилпорфирината Co(II) в смеси 10 мл хлороформа и 1 мл ДМФА прибавляли 0.085 г (0.477 ммоль) jV-бромсукцинимида (NBS), выдерживали при комнатной температуре в течение 2 ч, прибавляли дихлорметан, воду, органический слой отделяли, промывали водой, высушивали с помощью Na2SO4, упаривали, хроматографировали на оксиде алюминия дихлорметаном, затем хлороформом. Выход 0.028 г (0.0215 ммоль, 72 %). m/z (1отн, %): 1302 (57) [M]+. Вычислено для C44H20Br8N4Co: 1302.9. Щ ЯМР (CDCl3) SH м.д.: 15.33 уш. с (8Н, Но), 10.16 уш. с (12Н, Нмп).

б) 2,3,7,8,12,13,17,18-Октабром-5,10,15,20-тетрафенил-порфирин. К 0.04 г октабромтетрафенилпорфирината Со(П) в 15 мл хлороформа прибавляли 8 мл 58 % хлорной и 6 мл 96 % серной кислот, перемешивали при комнатной температуре в течение 3 ч. После завершения реакции органический слой отделяли, промывали водой, раствором аммиака, снова водой, высушивали с помощью Na2SO4, упаривали до минимального количества, хроматографировали на оксиде алюминия хлороформом. Выход 0.03 г (0.0241 ммоль, 78 %). m/z (I %): 1248.1 (48) [M]+. Вычислено для C44H22Br.N4: 1246.1. ЭСП (CHCl3) 1max (lge) нм: 370 (4.52), 469 (5.31), 569 (3.96), 626 (4.12), 743 (3.87)m Щ ЯМР (CDCl3) SH м.д.: 8.25 д (8Н, Но), 7.85-7.80 м (12Н, Нм»), -1.65 с (2Н, NH-протоны).

в) Zn (II) -2,3,7,8,12,13,17,18-Октабром-5,.10,15,20-тетра-фенилпорфирин (VII). Смесь 0.02 г (0.0161 ммоль) окта-бромтетрафенилпорфирина и 0.029 г (0.161 ммоль) Zn(OAc)2 в 20 мл ДМФА выдерживали при комнатной температуре в течение 5 мин, прибавляли воду, №С1тв, выпавший осадок отфильтровывали, промывали водой, высушивали, хрома-тографировали на оксиде алюминия хлороформом. Выход 0.018 г (0.0137 ммоль, 86 %). m/z (1отн, %): 1310.7 (58) [М+Н]+. Вычислено для C44H20Br8N4Zn: 1309.3. ЭСП (CHCl3) 1max (lge) нм: 350 (4.58), 467 (540). 599 (4.13), 657 (4.08). ЭСП (ДМФА) 1max (lge) нм: 350 (4.52), 467 (5.37), 598 (4.15), 658 (4.10). 1Н ЯМР (CD Cl3) SH м.д.: 8.17 д (8Н, Но), 7.80-7.74 м (12Н, Нм»).

Zn-2,3,7,8,12,13,17,18-Октабром-5,10,15,20-тетра-(2,6-дихлорфенил)»орфирин (VIII) синтезировали по оптимизированной методике.[17] К раствору 0.02 г (0.021 ммоль) комплекса IV в смеси 5 мл хлороформа и 5 мл метанола, прибавляли 0.075 г (0.42 ммоль) NBS, кипятили в колбе с обратным холодильником в течение 50 мин, охлаждали, упаривали. Остаток растворяли в дихлорметане, хромато-графировали на оксиде алюминия дихлорметаном, затем хлороформом. Выход 0.023 г (0.0145 ммоль, 70 %). m/z (I , %): 1584.7 (98) [M-H]+. Вычислено для С4Д2Вг8 Cl8N4Zn 1584.9. ЭСП (CHCl3) 1max (lge) нм: 368 (4.64), 4(59 (55.45), 604 (4.35), 656 (4.16). ЭСП "(ДМФА) 1max (lge) нм: 368 (4.52), 474 (5.33), 612 (4.16), 660 (4.06). 1Н ЯМР^ХЮСу SH м.д.: 7.71-7.67 м (8Н, Phm, 4Н, Phn).

В работе использовали имидазол (L1), гистамин (L2), метиловые эфиры пара-аминобензойной кислоты (L3) и валина (L4), дихлорметан фирмы Sigma-Aldrich. В синтезе Zn-порфиринов использовали jV-бромсукцинимид (Acros), оксид алюминия (Merck), растворители, ацетаты цинка и кобальта (х.ч.).

Процессы комплексообразования порфиринатов цинка с аминами изучали методом спектрофотометрического титрования на спектрофотометре Cary 100 (Varian). Спектры ЯМР 1Н порфиринатов цинка и их комплексов с органическими лигандами регистрировали на приборе Bruker AV III-500 (внутренний стандарт ТМС). Масс-спектры получали на масс-спектрометре Maldi Tof Shimadzu Biotech Axima Confidence (матрица - дигидроксибензойная кислота).

Спектры ЯМР 1Н аксиальных комплексов:

IV-L1 (CDCl3) SH м.д.: 8.70 с (8Н, пиррол), 7.71 д (8Н, Phm, J = 7.6 Гц), 7.65 т (4Н, Phn, J = 7.65 Гц), 6.48 c (1H, Im), 2.96 c (1H, Im), 2.88 c (1H, Im), 1.5 c (1H, NH).

ГУ-Ь2 ^С13) 5Н м.д.: 8.70 с (8Н, пиррол), 7.70 д (8Н, Рй", J = 7.6 Гц), 7.64 т (4Н, Ph", J = 7.65 Гц), 3.57 (т, 4Н, L2), 2.96 с (1Н, L2), 2.62 с (1Н, L2), 1.56 с (1Н, L2).

VП-L1 ^С13) 5Н м.д.: 8.14 д (8Н, №), 7.77-7.70 м (12Н, Н*"), 6.58 с (1Н, 1т), 3.12 с (1Н, 1т), 2.99 с (1Н, 1т), 1.5 с (1Н, NH).

VП-L2 (CDaз) 5Н м.д.: 8.15 д (8Н, Н), 7.75-7.69 м (12Н, Н*"), 3.56 (т, 4Н, L2), 2.90 с (1Н, L2), 2.60 с (1Н, L2), 1.5 с (1Н, L2).

VШ-L1 ^С13) 5Н м.д.: 7.70-7.60 м (8Н, Р1г, 4Н, Ph"), 6.28 с (1Н, 1т), 3.11 с3 (1Н, 1т), 2.97 с (1Н, 1т), 1,54 с (1Н, NH).

VШ-L2 ^С13) 5Н м.д.: 7.70-7.62 м (8Н, Р1г, 4Н, Ph"), 3.50 (т, 4Н, L2), 2.88 с (Ш, L2), 2.50 с (1Н, L2), 1,48 с (1Н, L2).

Спектры ЯМР 'Н и масс-спектры для некоторых соединений представлены на Рисунках С1 и С2.

Константы устойчивости комплексов состава 1:1 и 2:1 порфиринатов цинка с лигандами (К ) определяли на основании спектрофотометрических данных на двух длинах волн и рассчитывали по формулам:

к _ [ZnP-L] _ i д

\ZnP\\L\ АЦ АА_ , АА,

) {моль!л)"

о,\ i,А2

к/ _[ZnP-L-ZnP¡ У [Znff{L] '

АА., АА 0

г,Л оЛ

[^иЧд Мл

) (моль! л)"2

где - длина волны, на которой оптическая плотность (А.) в процессе титрования порфирината лигандом убывает; 12 - длина волны, на которой оптическая плотность возрастает, [Ц] - концентрация лиганда, ААо- максимальное измене -ние оптической плотности раствора на данной длине волны, АА - изменение оптической плотности раствора на данной длине волны при данной концентрации.

Геометрическая оптимизация исследуемых порфири-натов цинка и их аксиальных комплексов была выполнена с использованием программных пакетов GAMESS ^12 в рамках теории функционала плотности DFT с набором BLYP/6-31G.

Результаты и обсуждение

Процессы образования аксиальных комплексов галогензамещенных 2п-тетрафенилпорфиринов (Г-УГГГ) с азотсодержащими лигандами [имидазолом (Ц1), биогенным амином (гистамином) (Ц2), метиловыми эфирами "ара-аминобензойной кислоты (витамином В10) (Ц3) и валина (Ц4)] были изучены методом спектрофотоме-трического титрования (Таблица 1, Рисунки С3 и С4).

Реакционным центром в случае незамещённого имидазола (Ц1) при присоединении лиганда к координационно-ненасыщенному катиону цинка является имида-зольный атом как атом с большей основностью. При-

и

Таблица 1. Параметры ЭСП порфиринатов Zn(П) и их комплексов с органическими лигандами ZnP-L в дихлорметане (25 °С).

Соединение ZnP, X (lgs), нм ZnP-L1, X (lgs), нм А1Соре, нм ZnP-L3, X (lgs), нм А1Соре, нм

I 421.0 (5.38) 550.3 (4.26) 595.0 (3.72) 428.3 (5.45) 564.6 (4.23) 605.3 (4.00) 7.3 426.9 (5.35) 559.3 (4.22) 600.3 (4.03) 5.9

II 426.5 (5.58) 559.0 (4.38) 598.0 (4.10) 433.8 (5.64) 564.5 (4.42) 605.0 (4.21) 7.3 432.5 (5.60) 563.0 (4.40) 604.0 (4.19) 6.0

III 425.9 (5.64) 559.0 (4.42) 598.0 (4.09) 433.2 (5.68) 564.7 (4.52) 605.3 (4.29) 7.3 432.0 (5.65) 562.7 (4.44) 604.3 (4.20) 6.1

IV 405.0 (4.66) 426.3 (5.50) 558.7 (4.35) 435.0 (5.64) 566.0 (4.38) 8.7 433.3 (5.61) 564.0 (4.40) 7.0

V 426.0 (5.38) 557.0 (4.08) 432.7 (5.42) 568.0 (4.13) 608.0 (3.80) 6.7 432.7 (5.41) 563.3 (4.15) 602.0 (3.87) 5.7

VI 426.3 (5.58) 559.3 (4.38) 599.0 (4.10) 441.3 (5.62) 575.3 (4.22) 612.7 (3.99) 4.6 432.3 (5.64) 570.7 (4.79) 610.0 (4.06) 6.0

VII 426.0 (4.99) 469.0 (5.37) 598.7 (4.15) 658.7 (4.10) 432.7 (4.99) 474.3 (5.35) 672.0 (4.29) 5.3 430.0 (4.98) 472.7 (5.34) 670.0 (4.28) 3.7

VIII 419.3 (4.76) 474.0 (5.33) 612.0 (4.16) 660.0 (4.06) 419.3 (4.73) 483.3 (5.31) 626.0 (4.15) 668.0 (4.03) 9.3 419,3 (4.72) 482.7 (5.31) 624.0 (4.17) 666.3 (4.04) 8.7

соединение к порфиринату лиганда L2 также происходит через имидазольный атом Аминобензойные и аминокислотные эфиры координируются на 2п-порфиринах через аминогруппы. Оптимизированные структуры аксиальных комплексов с перечисленными лигандами на примере одного из исследованных порфиринатов цинка представлены в Таблице С1.

Процесс образования аксиальных комплексов 2пР^ легко контролировать по длинноволновым сдвигам полос поглощения в области от 400 до 800 нм, которые обусловлены выходом катиона 2п из координационной плоскости макроцикла в сторону азотсодержащего лиганда. Величина батохромных сдвигов полос в ЭСП очень сильно зависит от природы лиганда и увеличивается с усилением его основных свойств.[1-5] Это подтверждают и данные Таблицы 1. У комплексов с имидазольными лигандами сдвиги полос несколько больше, чем у алифатических и ароматических аминов.

Исследованные галогензамещённые порфири-наты цинка можно разделить на два ряда. Один ряд (соединения 1-1У) - это порфиринаты, у которых введение атомов галогенов не вызывает деформацию макроцикла. Второй ряд (соединения У-УШ) - это пор-фиринаты, галогенирование которых сопровождается существенным искажением планарности макроцикла с образованием седлообразных конформеров (Рисунок 1 и Таблица С2). В общем случае аксиальная координация лигандов на порфиринатах 2п(П) с искажённой

структурой, при прочих равных условиях, характеризуется меньшими батохромными сдвигами полос поглощения по сравнению с координацией лигандов на недеформированных порфиринатах аналогичной природы. Однако прямой зависимости между степенью искажения плоскости макроцикла и величиной батохромного сдвига при образовании комплексов 2пР^ не наблюдается. В ряду порфиринатов цинка I < У < VI < VII по мере увеличения степени искажения (Рисунок 1) Д12пР-1- при связывании имидазольных производных сначала уменьшается с 7.3 до 4.6 нм, затем увеличивается до 9.0 нм.

Константы устойчивости аксиальных комплексов ЬУШ с лигандами L1-L4 представлены в Таблице 2, а рассчитанные термодинамические характеристики (энергия Гиббса) образования имидазольных аксиальных комплексов порфиринатов представлены на диаграммах на Рисунке 2. Там же для сравнения приведены и рассчитанные значения энергии связи в аксиальных комплексах 2пР^1 в газовой фазе. Как показывает Рисунок 2, между расчётными и экспериментальными данными наблюдается хорошее соответствие.

Расчётные и экспериментальные данные согласованно показали, что галогензамещение повышает связывающую способность порфиринатов 2п(П) по отношению к аминам и производным имидазола за счет увеличения прочности связи 2п-Ы(и). Причиной повышения способности к аксиальной координации

Рисунок 1. Отклонение атомов от средней плоскости макроцикла, проведенное через 24 атома углерода порфиринового макроцикла, в аксиальных комплексах ZnP-L1 по данным расчетов методом DFT с набором B3LYP/6-31G.

Таблица 2. Константы устойчивости комплексов ZnP-L(Ä^nP"L, М-1) в дихлорметане (25 °С).

Соединение L1 L2 L3 L4

I 2)7)0 18900 884 1570

II 532)0 48100 1167 2120

III 53800 51400 1210 2380

IV 266000 183000 9460 12600

V 58300 54900 930 1870

VI 132000 129000 1705 3900

VII 650000 635000 7330 15000

VIII 840000 720000 18440 32000

Ошибка в определении констант - 3-5 '

лигандов L1-L4 в ряду I < II < III < IV является появление избыточного положительного заряда на катионе 2п за счёт перераспределения электронной плотности между макроциклом и арильными заместителями, модифицированными атомами галогенов. Как показали квантово-химические расчеты, симметричное введение атомов галогенов в фенильные кольца способствует увеличению двухгранного угла С -С -С.-С. в ряду

I < II < III < IV (Таблица С2), что приводит к ослаблению п-сопряжения между пиррольными кольцами порфирина и арильным фрагментом.[6] Увеличение угла поворота плоскости фенильного кольца относительно плоскости макроцикла приводит к повышению электронной плотности в макроцикле и, как следствие, увеличивается избыточный положительный заряд на катионе цинка.

Рисунок 2. Энергия образования аксиальных комплексов ZnP-L1 (ДОгпР"и), рассчитанная из экспериментальных данных (*) и рассчитанная квантово-химическими методами (**) в газовой фазе.

Увеличение прочности комплексов в ряду I < У < VI < VII, очевидно, является результатом одновременно и электронных, и структурных факторов. Введение галогенов в пиррольные кольца порфирино-вого макроцикла существенно искажает планарность макроцикла с образованием седлообразных конформе-ров (Рисунок 1). Образующиеся в случае седлообразных порфиринатов комплексы 2пР^ являются супрамоле-кулярными комплексами «гость-хозяин», образованными по типу «гнездо», а, следовательно, более прочными, чем комплексы типа «насест».

Прочность связывания производного имидазола - гистамина ^2) порфиринатами цинка I-VIII практически соизмерима с прочностью связывания незамещённого имидазола (Таблица 2), а спектральные изменения, наблюдаемые при образовании комплексов 2пР^2 аналогичны изменениям, наблюдаемым в ЭСП при образовании комплексов 2пР^1. Наиболее заметные отличия в константах образования аксиальных комплексов наблю -даются у порфиринатов IV и VIII, т.е. у макроциклов с атомами хлора в орто-положениях фенильных колец. Наличие восьми атомов хлора обеспечивает образование своего рода «молекулярной полости», размеры которой могут находиться в хорошем соответствии с размерами одних лигандов и не соответствовать другим. Вероятно, геометрические параметры незамещённого имидазола лучше соответствуют размерам данной «молекулярной полости», чем размеры молекулы гистамина, поскольку константы устойчивости комплексов у Г^и и УIII-L1 заметно выше, чем у и УIII-L2.

Как и следовало ожидать, при переходе от ими-дазолов к ароматическим аминам и алифатическим аминокислотам устойчивость бинарных комплексов существенно понижается. У производных анилина это уменьшение обусловлено их более слабыми основными свойствами по сравнению с производными имида-зола. У алифатических аминов и аминокислот - их большей конформационной молекулярной подвижно -стью.[7] При этом для обоих семейств галогенсодержа-щих 2п-порфиринов ряды зависимости &2пР^ус от природы порфирина сохраняются (Таблица 2).

Образование аксиальных комплексов 2пР^ с высокими константами связывания подтверждали данными спектров ЯМР 1Н. Если положение сигналов протонов порфиринатов цинка при комплексообразовании меня-

ется незначительно, то для сигналов протонов азотсодержащих лигандов (особенно у протонов, расположенных максимально близко к макроциклу) характерны существенные сдвиги в сильное поле (Рисунок С5).

Выводы

Галогенирование порфиринового макроцикла атомами хлора и брома как по пиррольным, так и по фенильным фрагментам макроцикла является очень существенным фактором, повышающим способность порфиринатов 2п(П) к аксиальной координации органических оснований (в том числе витамина В10 или биогенного амина - гистамина). Максимальное увеличение комплексообразующей способности (в 40 раз) наблюдается в случае одновременного наличия в макроцикле восьми атомов брома и восьми атомов хлора. Методами квантово-химических расчётов определена степень искажения порфиринового макроцикла по мере последовательного введения в макроцикл атомов галогенов, и оптимизированы структуры аксиальных комплексов изученных порфиринатов с лигандами различной природы. Рассчитаны константы устойчивости полученных комплексов, найдено соответствие между экспериментальными, термодинамическими и рассчитанными значениями энергии связи в соответствующих комплексах.

Благодарности. Работа выполнена при поддержке Российского Научного Фонда, проект № 19-73-20079. Спектрофотометрические и ЯМР 1Н исследования выполнены на оборудовании центра коллективного пользования «Верхневолжский региональный центр физико-химических исследований».

Список литературы References

1. Berezin B.D., Koifman O.I. Russ. Chem. Rev. 1980, 49, 1188-1213.

2. Ogoshi H., Mizutani T., Hayashi T., Kuroda Y. In: The Porphyrin Handbook (Kadish K.M., Smith K.M., Guilard R.,

Eds.) New York: Academic Press, 2000, 6, Ch. 46, 279-339.

3. Wojaczynski J., Latos-Grazhynski L. Coord. Chem. Rev. 2000, 204, 113-170.

4. Imamura T., Fukushima K. Coord. Chem. Rev. 2000, 198, 133-156.

5. Mamardashvili G.M., Mamardashvili N.Zh., Koifman O.I. Russ. Chem. Rev. 2005, 74, 765-780.

6. Mamardashvili G.M., Mamardashvili N.Zh., Koifman O.I. Russ. J. Gen. Chem. 2013, 83, 993-999.

7. Mamardashvili G., Shaekhov T., Gibadullina E., Voronina J., Burilov A., Koifman O., Mamardashvili N., Dehaen W. Supramol. Chem. 2014, 26, 427-434.

8. Mamardashvili G.M., Kulikova O.M., Maltseva O.V., Koifman O.I., Mamardashvili N.Zh. J. Porphyrins Phthalocya-nines 2014, 18, 1-7.

9. Mamardashvili G.M., Maltceva O.V., Mamardashvili N.Zh., Nguyen N.T., Dehaen W. RSC Adv. 2015, 5, 44557-44562.

10. Maltceva O., Mamardashvili G., Khodov I., Lazovskiy D., Khodova V., Krest'yaninov M., Mamardashvili N., Dehaen W. Supramol. Chem. 2017, 29, 360-369.

11. Mamardashvili G.M., Kulikova O.M., Chizhova N.V., Mamardashvili N.Zh., Koifman O.I. Macroheterocycles 2013, 6, 323-326.

12. Rosa A., Ricciardi G., Baerends E. J. Phys. Chem. A 2006, 110, 5180-5190.

13. Alder A.D., Low F.R., Kampas F., Kim J. J. Inorg. Nucl. Chem. 1970, 32, 2443-2445.

14. Lembo A., Tagliatesta P., Guldi D.M. J. Phys. Chem. A 2006, 110, 11424-11434.

15. Kumar P.K., Bhyrappa P., Varghese B. Tetrahedron Lett. 2003, 44, 4849-4851.

16. Chizhova N.V., Ivanova Y.B., Mamardashvili N.Zh. Macroheterocycles 2018, 11, 85-88.

17. Chorghade M.S., Dolphin D., Dupre D., Hill D.R., Lee E.C., WijesekeraT.P. Syhthesis 1996, 11, 1320-1324.

Received 20.12.2019 Accepted 20.01.2020