CC BY
11Porphyrins Порфирины
Макрогэтэроцмклы
http://macroheterocycles.isuct.ru
Paper Статья
DOI: 10.6060/тИс160541с
Тетрафенилтетрабензопорфиринаты №(П), Pd(П)r Р1(Н) и Pt(IV)
О. В. Мальцева, Н. В. Чижова,@ Р. С. Кумеев, Н. Ж. Мамардашвили
Институт химии растворов им. Г.А. Крестова Российской академии наук, 153045 Иваново, Россия ®Е-шаИ: тс@18с-т8. ги
Исследована реакция переметаллирования 5,10,15,20-тетрафенилтетрабензопорфирината Cd(II) с хлоридами N1(11), Pd(II) и Р1(И) в диметилформамиде и феноле. Синтезированы соответствующие порфиринаты N1(11), Pd(II) и Р1(П). При обработке 5,10,15,20-тетрафенилтетрабензопорфирината РЦП) бромом в хлороформе получен порфиринат Pt(IV)(Bг)2. Синтезированные соединения идентифицированы методами электронной абсорбционной, Н ЯМР спектроскопии, масс-спектрометрии и элементного анализа.
Ключевые слова: Синтез, тетрафенилтетрабензопорфиринат, 1Н ЯМР спектроскопия, электронная абсорбционная спектроскопия, масс-спектрометрия, элементный анализ.
Tetraphenyltetrabenzoporphyrinates of Ni(II), Pd(II), Pt(II) and Pt(IV)
Olga V. Maltceva, Natalya V. Chizhova,@ Roman S. Kumeev and Nugzar Zh. Mamardashvili
G.A. Krestov Institute of Solution Chemistry, Russian Academy of Sciences, 153045 Ivanovo, Russia ®Corresponding author E-mail: [email protected]
The metal exchange reaction of5,10,15,20-tetraphenyltetrabenzoporphyrinate of Cd(II) with Ni(II), Pd(II) and Pt(II) chlorides in DMF and phenol was investigated. Corresponding porphyrinates ofNi(II), Pd(II) and Pt(II) were obtained. 5,10,15,20-Tetraphenyltetrabenzoporphyrinate Pt(IV)(Br)2 was synthesized through direct addition of Br2 to the porphyrinate Pt(II) in chloroform. The prepared compounds were identified by the methods of electronic absorption, H NMR spectroscopy, mass spectrometry and elemental analysis.
Keywords: Synthesis, tetraphenyltetrabenzoporphyrinate, 1H NMR spectroscopy, electron absorption spectroscopy, mass-spectrometry, elemental analysis.
Введение
Интерес к синтезу и исследованию комплексов порфиринов с никелем, палладием и платиной вызван возможностью их применения в качестве молекулярных термометров, сенсоров и молекулярных пере-ключателей.[1-3] Соединения порфиринов с палладием используются при создании управляемых функциональных материалов.
5,10,15,20-Тетрафенилтетрабензопорфиринат Pd(II) синтезирован авторами[4] при кипячении диме-тилформамидного раствора порфирина-лиганда с аце-
татом палладия(П). В работе[5] синтезирован тетра-фенилтетрациклогексенопорфиринат М(П) при взаимодействии соответствующего порфирина с ацетатом никеля(П) в кипящей смеси хлороформ-метанол-триэтиламин. Окисление полученного соединения с помощью 2,3-дихлор-5,6-дицианбензонитрила (DDQ) в тетрагидрофуране приводило к 5,10,15,20-тетрафе-нилтетрабензопорфиринату М(П). Для получения тетра(4-метоксикарбонилфенил)тетра-циклогексено-порфирината Pd(II) требовалось кипячение соответствующего порфирина с хлоридом палладия в бен-зонитриле в течение 3-5 мин.[5] Аналогично, тетра(4-
68
© ISUCT Publishing
Макрогетероциклы /Macroheterocycles 2017 10(1) 68-71
бутоксикарбонилфенил)тетра-бензопорфиринат Pd(П) получен реакцией комплексообразования порфирина-лиганда с PdQ2 в кипящем бензонитриле.[6]
Для синтеза комплексов никеля и палладия с тетрабензопорфирином в работе[7] использован метод переметаллирования лабильных комплексов порфири-нов.[8] Преимущества метода по сравнению с комплек-сообразованием: исключается стадия деметаллирова-ния исходного металлопорфирина, сокращается время реакции ~ на порядок.[7]
В продолжение исследований,[7] в настоящей работе показана возможность применения метода[8] для синтеза комплексов никеля, палладия и платины с тетра-фенилтетрабензопорфирином. В работе исследованы реакции переметаллирования 5,10,15,20-тетрафенил-тетрабензопорфирината Cd(П) (1) с хлоридами №(П), Pd(II) и Pt(II) в диметилформамиде (ДМФА) и феноле.
M=Cd(II) (1), M=Ni(II) (2), M=Pd(II) (3), M=Pt(II) (4), M=Pt(IV) (5).
Экспериментальная часть
5,10,15,20-Тетрафенилтетрабензопорфиринат Pd(II) (3). Смесь 0.02 г (0.0216 ммоль) комплекса 1 и 0.038 г (0.216 ммоль) PdCl2 растворяли в 4 мл ДМФА, нагревали до кипения, кипятили 30 с. Обрабатывали аналогично 2. Получено 0.016 г (0.0174 ммоль), 80 %. Щ ЯМР (CDCl3) 5 м.д.: 8.26 д. (8Н, орто-С6Н5), 7.92 т. (4Н, пара-С6Н5), 7.85 д. (8Н, мета-С6Н5), 7.23-7.20 м. (8Н, бензольные кольца в 3 и 6 положениях), 7.13-7.09 м. (8Н, бензольные кольца в 4 и 5 положениях). Масс-спектр m/z (1отн, %): 918 (98) [M]+, вычислено для C60H35N4Pd: 918.
5,10,15,20-Тетрафенилтетрабензопорфиринат Pt(II) (4). Смесь 0.02 г (0.0216 ммоль) комплекса 1 и 0.057 г (0.216 ммоль) PtCl2 растворяли в 6 г фенола, нагревали до кипения в течение 1 мин, кипятили 2 мин, охлаждали, добавляли ДМФА, дистиллированную воду, выпавший осадок отфильтровывали, промывали водой, высушивали, хроматографировали на оксиде алюминия хлороформом. Получено 0.0165 г (0.0164 ммоль), 75 %. Щ ЯМР (CDCl3) 5 м.д.: 8.28 д. (8Н, орто-С6Н5), 7.92 т. (4Н, пара-С6Н5), 7.85 д. (8Н, мета-С6Н5), 7.20-7.09. м. (16Н, бензольные кольца). Масс-спектр m/z (I %): 1007 (48) [M]+, вычислено для C60H35N4Pt 1007.
5,10,15,20-Тетрафенилтетрабензопорфиринат Pt(IV)(Br)2 (5). 0.02 г (0.0198 ммоль) комплекса 4 растворяли в 10 мл CHCl3. К раствору прибавляли бром, приготовленный следующим образом: 12 капель брома растворяли в 5 мл хлороформа, отбирали 25 капель и прибавляли к раствору комплекса при перемешивании. Выдерживали при комнатной температуре в течение 20 мин, промывали водой, упаривали. Получено 0.019 г (0.0163 ммоль) комплекса 5, 83 %. Найдено С 61.63, N 4.89, H 3.17, Br 13.40 %, для C60H36N4PtBr2 вычислено С 61.71, N 4.80, H 3.11, Br 13.68 %. 1Н ЯМР (CDCl3) 5 м.д.: 8.34 уш. с. (8Н, орто-С6Н5), 8.05 уш. с. (4Н, пара-С6Н5), 7.88 уш. с. (8Н, мета-С6Н5), 7.20-7.03 (16Н, бензольные кольца).
Спектры Щ ЯМР записывали на приборе Bruker AV III-500 (внутренний стандарт -ТМС). Масс-спектры получали на масс-спектрометре Maldi TOF Shimadzu Biotech Axima Confidence (матрица - дигидрокси-бензойная кислота). Элементный анализ выполнен на анализаторе Flash EA 1112.
ДМФА, СНС13, бензол, гексан, марки «х.ч.», PdCl2 и PtCl2 фирмы «Acros», использовали без дополнительной очистки. NiCl2 марки «х.ч.» прокаливали при 200 °С в течение 4 ч. Полученные соединения хроматографировали на оксиде алюминия фирмы «Merck».
5,10,15,20-Тетрафенилтетрабензопорфиринат кадмия (1) синтезировали по методике, приведенной в[9]. Вместо оксида цинка использовали оксид кадмия. Найдено С 77.65, N 6.15, H 3.99 %, для C60H36N4Cd вычислено С 77.88, N 6.05, H 3.92 %. ЩЯМР (C6D66 5 м.д: 8.37 д. (8Н, орто-С6Н5), 7.73 т. (4Н, пара-С6Н5), 7.63 д. (8Н, .мета-С6Н5), 7.15-7.08! м. (16Н, бензольные кольца).
Контроль реакции металлообмена (1) осуществляли спек-трофотометрическим методом. Электронные спектры поглощения (ЭСП) записывали на спектрофотометре Cary-100 при комнатной температуре.
5,10,15,20-Тетрафенилтетрабензопорфиринат Ni(II) (2). Cмесь 0.02 г (0.0216 ммоль) комплекса 1 и 0.028 г (0.216 ммоль) №С12 растворяли в 4 мл ДМФА, нагревали до кипения в течение 30 с, охлаждали, прибавляли воду, выпавший осадок отфильтровывали, промывали водой, высушивали, хроматогра-фировали на оксиде алюминия (элюент - хлороформ). Получено 0.017 г (0.0195 ммоль) комплекса 2, 90 %. ЯМР Щ (CDC13) 5 м.д.: 8.04 д. (8Н, орто-С6Н5), 7.83 т. (4Н, пара-С6Н5), 7.75 д. (8Н, мета-С6Н5), 7.16-7.08 м. (16Н, бензольные кольца). Масс-спектр m/z (1отн, %): 870 (83) [M]+, вычислено для С^Н^М: 870.
Результаты и обсуждение
Исследования показали, что 5,10,15,20-тетрафенил-тетрабензопорфиринат №(П) (2) легко образуется при нагревании диметилформамидного раствора комплекса 1 с №С12 (мольное соотношение 1:10) до температуры кипения в течение 30 с (Уравнение 1).
CdP + MX2(solv) -2 ^ CdX2(solv) -2 + MP
(1)
где CdP - порфиринат кадмия 1, МХ2^о1у)п-2 - сольвато-комплекс соли металла, solv - растворитель, МР - метал-лопорфирин.
В электронном спектре поглощения пробы, взятой из реакционной смеси и растворенной в ДМФА, присутствуют полосы с X 642, 591, 446 и 417 нм, исчезают
тах ^ ^ ^
полосы исходного соединения с X 654, 618, и 481 нм. В аналогичных условиях тетрабензопорфиринат №(П) получен при кипячении тетрабензопорфирината кадмия с хлоридом никеля в ДМФА в течение 30 с.[7] Увеличение реакционной способности комплекса 1 с №С12 в ДМФА по сравнению с тетрабензопорфиринатом Сd(П) можно объяснить изменением геометрии молекулы при введении объемных фенильных заместителей. В работе[10] получены рентгеноструктурные данные для комплекса 2п(П) с порфирином 1. Показано, что порфиринат 2п(П) находится в седлообразной конформации со средним отклонением С^-атомов молекулы от исходной плоскости макрокольца ДСр=0.765 А.
Tetraphenyltetrabenzoporphyrmates of N1(11), Pd(П), Р1(П) аМ Pt(IV)
При кипячении диметилформамидного раствора 1 и хлорида палладия(П) (мольное соотношение 1:10) в течение 30 с образуется 5,10,15,20-тетрафенилтетра-бензопорфиринат Pd(П) (3) (Рисунок 1).
Существенное сокращение времени и температуры реакции металлообмена лабильного комплекса кадмия с PdQ2 по сравнению с комплексообразованием можно объяснить отсутствием необходимости разрыва !ЫН-связей макроцикла.
Ранее[11] при взаимодействии замещенных по мезо-и р-положениям тетрафенилпорфиринов с PtQ2 в кипящем феноле синтезированы соответствующие комплексы Pt(П). В аналогичных условиях, реакция комплекса 1 с хлоридом Р1(П) (мольное соотношение 1:10) в кипящем феноле в течение 2 мин приводит к 5,10,15,20-тетрафе-нилтетрабензопорфиринату Р^П) (4).
В работе[12] описано окисление тетрафенилпорфи-рината Р1(П) ^ Pt(IV) с помощью Вг2 в хлороформе при 0 °С в течение ~2 ч.
Нами показано, что окисление комплекса 4 с помощью брома в СНС13 протекает в течение 20 мин при комнатной температуре с образованием 5,10,15,20-тетрафе-нилтетрабензопорфирината Р^1У)Вг2 (5).
Соединение 5 идентифицировано методами элементного анализа, электронной абсорбционной и 1Н ЯМР спектроскопии. Окисление Р^П) ^ Р^1У) приводит к батохромному смещению полос поглощения (Рисунок 2, Таблица 1). В спектре 1Н ЯМР комплекса 5 наблюдается уширение и смещение сигналов орто-, пара- и мета-протонов в слабое поле соответственно на 0.06, 0.13 и 0.03 м.д. по сравнению с порфи-ринатом Р^П) (4).
При растворении в ДМФА комплекс 5 частично восстанавливается до порфирината Р^П) 4, спустя сутки образуется соединение 4.
В Таблице 1 приведены характеристики электронных спектров поглощения синтезированных нами пор-фиринатов Cd(П), N1(11), Pd(П) и Р1(П) в сравнении с описанными в литературе соединениями. Гипсохромное смещение полос поглощения порфиринатов N1(11), Pd(П) и Р1(П) по сравнению с порфиринатом Cd(П) объясняется наличием сильного л-дативного взаимодействия между ионом металла и порфириновым макроциклом (л*)
Рисунок 1. ЭСП в ДМФА; а - комплекса Cd(П) 1, б - комплекса Pd(П) 3.
Рисунок 2. ЭСП в хлороформе: а - комплекса Р^П) 4, б - комплекса Р«;У1) 5.
типа. Введение фенильных заместителей в мезо-поло-жения тетрабензопорфиринатов N1(11) и Pd(П) приводит к существенному смещению полос поглощения в длинноволновую область по сравнению с незамещенными комплексами.[7]
Благодарности. Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда №14-13-00232
Таблица 1. Электронные спектры поглощения порфиринатов Cd(II), N1(11), Pd(П), Р^П) и Р^1У), 1, нм, (^ е).
Комплекс Растворитель Полоса I Полоса II Полоса Соре Литературная ссылка
1 ДМФА 654 (4.20) 618 (4.13) 481 (5.08) Данная работа
2 СНА 643 (4.73) 591 (4.01) 446 (5.11) [5]
2 ДМФА 644 (4.42) 447 (4.84) [9]
2 ДМФА 642 (4.47) 591 (3.94) 446 (4.92), 419 (4.42) Данная работа
3 ДМФА 628 579 442 [4]
3 ДМФА 628 (4.44) 442 (4.88) [9]
3 ДМФА 626 578 441 [13]
3 ДМФА 626 (4.46) 578 (3.80) 441 (4.90), 414 (4.27) Данная работа
4 ДМФА 613 (4.52) 564 (3.78) 429 (4.75), 402 (4.35) Данная работа
4 СНС13 614 (4.53) 565 (3.77) 430 (4.74), 402 (4.34) Данная работа
5 СНС13 635 (4.42) 590 (3.82) 458 (4.89), 428 (4.32) Данная работа
70
Макрогетероциклы /Macroheterocycles 2017 10(1) 68-71
с привлечением оборудования центра коллективного пользования «Верхневолжский региональный центр физико-химических исследований».
Список литературы
References
1. Porphyrins: Spectroscopy, Electrochemistry, Application (Eni-kolopyan N.S., Ed.), Moscow: Nauka, 1987. 384 p. (in Russ.) [Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение (Ениколопян Н.С., ред.), М.: Наука, 1987. 384 с.].
2. Engeser M., Fabbrizzi L., Licchelli M., Sacchi D. Chem. Commun. 1999, 1191.
3. Lupton J.M. Applied Phys. Lett. 2002, 81, 2478.
4. Vinogradov S.A., Wilson D.F. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1995, 2, 103.
5. Finikova O.S., Cheprakov A.V., Beletskaya I.P., Carroll P.J., Vinogradov S.A. J. Org. Chem. 2004, 69, 522.
6. Rietveld I.V., Kim E., Vinogradov S.A. Tetrahedron 2003, 59, 3821.
7. Chizhova N.V., Romanova A.O. Russ. J. Inorg. Chem. 2007, 52, 1713-1716.
8. Hambright P. Coord. Chem. Rev. 1971, 6, 247-268.
9. a) Galanin N.E., Kudrik E.V., Shaposhnikov G.P. Pat. R.F. № 2215003. 2003. B.I. № 30. p. 233; b) Galanin N.E. Synthesis and properties of meso-substituted tetrabenzoporphyrins and their structural analogues. Autoref. diss. doc. chem. sci. Ivanovo: ISUCT, 2010. 32 p.
10. Cheng R.J., Chen Y.R., Wang S.L. Polyhedron 1993, 12, 1353.
11. Chizhova N.V., Kulikova O.M., Mamardashvili N.Zh. Russ. J. Gen. Chem. 2013, 83, 2108-2111.
12. Mink L.M., Voce J.W., Ingersoll J.E., Nguyen V.T., Boggess R.K., Washburn H., Grove D.I. Polyhedron 2000, 19, 1057.
13. Lebedev A.Y., Filatov M.A., Cheprakov A.V., Vinogradov S.A. J. Phys. Chem. A 2008, 112, 7723.
Received 27.05.2016 Revised 29.08.2016 Accepted 20.10.2016
