CC BY
117
УДК 665.775 - 678.048
КОМПЛЕКСНЫЙ МОДИФИКАТОР НЕФТЯНОГО ДОРОЖНОГО БИТУМА
19 л ^ с
© В.П. Киселёв1, Л.А. Иванова2, В.А. Шевченко3, М.Б. Бугаенко4, Н.В. Кеменев5
Сибирский федеральный университет, 660041, Россия, г. Красноярск, пр. Свободный, 79.
Изучено влияние трёхкомпонентного модификатора вяжущего, содержащего эластомер, отстойную смолу пиролиза древесного сырья и антиоксидант аминного типа, на физико-механические свойства битума и асфальтобетона. Рассмотрены вопросы повышения устойчивости дорожного битума к термоокислительной деструкции -одной из стадий целого комплекса физических и химических процессов, протекающих при старении нефтебитум-ных композиций в составе асфальтобетонных покрытий. Для достижения эффекта в работе использованы промышленные антиоксиданты и отстойная смола пиролиза древесного сырья. Показан вклад компонентов комплексного модификатора в улучшение свойств вяжущего. Табл. 3. Библиогр. 15 назв.
Ключевые слова: битум; асфальтобетон; комплексный модификатор; эластомер; отстойная смола пиролиза; антиоксиданты.
COMPLEX MODIFIER OF OIL ROAD BITUMEN
V.P. Kiselyov, L.A. Ivanova, V.A. Shevchenko, M.B. Bugaenko, N.V. Kemenev
Siberian Federal University,
79 Svobodny Av., Krasnoyarsk, Russia, 660041.
The article studies the influence of a three-component modifier of the binding material, containing elastomer, settling resin of wood raw material pyrolysis and an amine type antioxidant, on physical and mechanical properties of bitumen and asphalt concrete. It considers the problems of increasing road bitumen stability to the thermo-oxidative degradation that is one of the stages of the entire complex of physical and chemical processes occuring under the deterioration of petroleum-bitumen compositions within bituminous concrete pavements. Industrial antioxidants and settling resin of wood raw material pyrolysis are used in the work to achieve the effect. Contribution of complex modifier components to the improvement of binding material properties is shown. 3 tables. 15 sources.
Key words: bitumen; asphalt concrete; complex modifier; elastomer; pyrolysis settling resin; anti-oxidants.
При использовании в асфальтобетонных смесях добавок, представляющих собой отходы промышленного производства, в некоторых случаях положительный эффект достигается путем введения в асфальтобетонные смеси нескольких веществ, каждое из которых улучшает определенные показатели.
Из литературных источников [7,6] известно, что применение эластомеров улучшает свойства поли-мербитумного вяжущего: расширяется интервал пластичности за счёт снижения температуры хрупкости и повышения температуры размягчения, возрастает трещиностойкость и сдвигоустойчивость асфальтобетона. Кроме этого, как указывается авторами [5,15],
возрастают прочностные свойства асфальтобетона за счёт того, что адгезионная способность полимерби-тумного вяжущего превышает аналогичную исходных битумов. Однако, по нашему мнению, рост прочностных характеристик асфальтобетона происходит, по-видимому, за счёт увеличения когезионной прочности вяжущего - способности противостоять разрушающей нагрузке самого материала, при этом адгезионные характеристики мало изменяются. Очевидность этого обусловлена тем, что даже невулканизированные кау-чукоподобные полимеры, добавленные в массу битума, не способны существенно увеличивать адгезию модифицированного вяжущего к минеральным мате-
1Киселёв Владимир Петрович, доктор технических наук, профессор кафедры химии, тел.: (3912) 2527820, e-mail: Wkiselev001 @yndex.ru
Kiselev Vladimir, Doctor of technical sciences, Professor of the Department of Chemistry, tel.: (3912) 2527820, e-mail: Wkiselev001 @yandex.ru
2Иванова Людмила Алексеевна, кандидат технических наук, доцент кафедры автомобильных дорог и городских сооружений, тел.: 89138352699, e-mail: [email protected]
Ivanova Lyudmila, Candidate of technical sciences, Associate Professor of the Department of Automobile Roads and Urban Structures, tel.: 89138352699, e-mail: [email protected]
3Шевченко Валентина Аркадьевна, кандидат технических наук, доцент кафедры строительных материалов и технологий строительства, тел.: 89135292928, e-mail: [email protected]
Shevchenko Valentina, Candidate of technical sciences, Associate Professor of the Department of Building Materials of Construction Technologies, tel.: 89135292928, e-mail: [email protected]
4Бугаенко Максим Борисович, инженер кафедры химии, тел.: 89036260779, е-mail: [email protected] Bugaenko Maxim, Engineer of the Department of Chemistry, tel.: 89036260779, e-mail: [email protected]
5Кеменев Николай Викторович, аспирант, тел.: 89082046965, e-mail: [email protected] Kemenev Nikolai, Postgraduate, tel.: 89082046965, e-mail: [email protected]
риалам, поскольку в состав каучуков и термоэласто-пластов реакционноспособные группы не входят. Кроме этого, каучуки вводят в битум в основном в виде масляного раствора (растворитель - индустриальное масло И-40). Другие растворители - бензол, толуол -не используются вследствие горючести и дороговизны. Практика применения индустриального масла в качестве растворителя термоэластопластов типа СБС вызывает обоснованную критику [1]. Индустриальное масло как пластификатор увеличивает растяжимость битума при 25 и 0оС, практически не влияет на температуру хрупкости и, поскольку состоит из углеводородов нафтенового строения без присутствия заметных количеств ароматических углеводородов и их функциональных производных, не оказывает положительного влияния на адгезионные свойства вяжущего [4].
Способ введения эластомера в битум имеет большое значение. В [8] были приведены опыты по изучению адгезионных свойств битумов, модифицированных дивинилстирольным термоэластопластом (ДСТ) и двумя образцами акрилонитрильных каучуков (АНК) при различных способах введения их в битум. Полимеры вводили непосредственно в битум в исходном виде, в виде раствора в индустриальном масле или предварительно растворяли в жидких продуктах термической переработки углей различных марок, а также в отстойных смолах пиролиза древесного сырья. Было установлено, что битум, модифицированный исходными синтетическими полимерами, имеет низкую величину адгезии к минеральным материалам. Крайне низка адгезия вяжущего к мраморным пластинкам в случае модифицирования битума растворами синтетических полимеров в индустриальном масле. Использование в качестве растворителей продуктов термообработки органического сырья способствует растворению и гомогенизации сополимеров дивинила и стирола, дивинила и акрилонитрила в массе битума, при этом значительно повышаются эластичность вяжущего и адгезионные свойства композиционного материала. Наибольшее повышение адгезионной прочности характерно для композиционных вяжущих на основе использованных в работе синтетических эластомеров, предварительно пластифицированных отстойной смолой пиролиза древесного сырья.
Отстойные смолы пиролиза (ОСП) древесного сырья являются перспективной полифункциональной добавкой для асфальтобетонных смесей. Они повышают адгезионные свойства вяжущего по отношению к поверхности минеральных материалов основных пород (в асфальтобетоне - щебень и минеральный порошок), способны выполнять роль ингибитора «старения» вяжущего [9,10].
В [6] отмечается, что одной из причин преждевременного разрушения асфальтобетонных покрытий на автомобильных дорогах, мостах и сооружениях является применение в качестве органических вяжущих материалов битумов, обладающих недостаточной адгезией («клеющей способностью») к поверхности минеральных материалов кислых пород (гравий, щебень кислых пород и песок в составе асфальтобето-
на). Кроме этого, обычный битум без добавок стабилизаторов свойств подвергается достаточно интенсивному старению под влиянием погодных условий и солнечной радиации.
Для замедления протекания реакций окисления и структурирования при старении асфальтобетонных композиций в качестве стабилизаторов физико-механических свойств в [10] изучен ряд промышленных антиоксидантов, применяющихся для стабилизации свойств эластомеров и нефтяных дистиллятных топлив. Показано, что применение в составе битумных композиций антиоксидантов фенольного и аминного типа в концентрациях 0,5-1,0 % масс. повышает устойчивость к термоокислительной деструкции дорожного битума и соответственно снижает интенсивность старения асфальтобетона. Также можно предположить, что промышленные антиоксиданты аминно-го типа, подобно азотсодержащим поверхностно-активным веществам (ПАВ) [14,12], будут значительно увеличивать сцепление вяжущего с поверхностью минеральных материалов кислых пород.
В последнее время в литературе появляются предложения по составу комбинированных модификаторов дорожного нефтебитума. В [13] описано использование для модификации вяжущего полимерного ПАВ «Мобит». Добавка применена при строительстве верхнего слоя асфальтобетонного покрытия на автомагистрали М-4 «Дон». «Мобит» добавляли в чистый битум или в битум, содержащий раствор полимера ДСТ-30-01 в индустриальном масле. Количество добавки - 1-2% от массы битума. Однако следует отметить следующее. Использованные в качестве концевых функциональных групп [13] «продукты реакции кислорода, мочевины, ортофосфорной кислоты, ме-тилпирролидона, диметилформамида с активным концом молекулы» при указанной авторами молекулярной массе полимера будут приходиться в количестве 1 на 1000-10000 элементарных звеньев эластомера. Трудно ожидать какого-либо влияния этих групп на адгезию вяжущего при таком соотношении. Есть и другие вопросы по приведённому материалу статьи.
Целью настоящей работы являлась оценка физико-механических свойств битума и асфальтобетонных смесей при модифицировании вяжущего трёхкомпо-нентными модификаторами, состав которых представлен пластифицированным эластомером, адгези-вом для основных пород - ОСП, антиоксидантом и адгезивом для кислых пород - синтетическими стабилизаторами свойств на основе аминов.
В работе использовали битум Ачинского НПЗ марки БнД 90/130 ГОСТ 22245-90. Для создания на основе битумов композиционных материалов с заданным комплексом свойств могут применяться только те модификаторы, которые не разрушаются при температуре приготовления асфальтобетонной смеси и совместимы с битумом при проведении процесса смешения на обычном оборудовании при температурах приготовления асфальтобетонных смесей. В качестве эластомера в работе использовали пластифицированный сополимер дивинила и стирола ДСТ 30-01.
Водонерастворимую отстойную смолу пиролиза
влажностью 7-12% получали термодеструкцией древесины кедра при температуре 500°С в инертной атмосфере (гелий). ОСП в исходном виде имеет консистенцию вязкой жидкости. После выпаривания ОСП при 150ОС в течение 1 ч из смолы удаляются остатки воды и низкомолекулярные соединения: альдегиды, кетоны и частично одноатомные фенолы, снижающие адгезию вяжущего к минеральной части асфальтобетона, к тому же придающие сильный неприятный запах смолам. Общая потеря массы на этой стадии составляет 7,5%. Предприятиям - потребителям суммарных смол пиролиза, в том числе и на АБЗ ОСП может поставляться после стадии предварительной термообработки.
Для стабилизации свойств битума и асфальтобетона, а также для повышения адгезии материала к породам кислого характера использовали следующие промышленные антиоксиданты: диафен ФП - (Ы-изопропил-Ы'-фенол-п-фенилдиамин); нафтам (неозон Д) - фенил-р-нафтиламин.
Сцепление вяжущего с известняковым щебнем определяли по методу красителей А.С. Колбановской [11]. Основным критерием адгезионной способности вяжущих к материалам кислых пород служил показатель их сцепления со стеклянной подложкой [2]. Устойчивость к старению оценивали по изменению пенетрации и температуры размягчения после прогрева в условиях испытания по ГОСТ 18180-72, а также по величине сцепления вяжущего к материалу основных и кислых пород. В составах асфальтобетонных смесей применяли щебень ГОСТ 8267-82, песок ГОСТ 8736-85. Используемый в работе минеральный порошок для асфальтобетона представляет собой мелкодисперсную фракцию, образующуюся при распиловке мраморных плит на изделия с ограниченным
содержанием загрязняющих и глинистых примесей (не более 5% по массе). Подбор состава образцов асфальтобетонных смесей осуществляли по ГОСТ 91282009, исследование качества - по ГОСТ 12801-98 «Материалы на основе органических вяжущих для дорожного и аэродромного строительства. Методы испытания».
Как показывают собственные исследования авторов данной работы, для улучшения растворимости сополимеров типа ДСТ в битуме необходимо пластифицировать их индустриальным маслом И-40 в соотношении 1:1.
Здесь важны технологические аспекты проблемы применения ПБВ. В данном случае рассматривается полимерно-битумное вяжущее, в котором средой является битум, а фазой - полимер. В случае применения такого типа ПБВ при 3-4%-ном содержании полимера наблюдается высокое сцепление с каменным материалом [3]. Кроме этого показано, что стабильность ПБВ при хранении существенно зависит от содержания полимера и его типа. В случае использования линейного полимера типа Кратон Д1101, ДСТ 3001 100%-ная стабильность технологической композиции ПБВ сохраняется при 3%-ном содержании полимера. В случае ДСТ 30Р-01 Кратон Д1186 увеличение содержания полимера более 3% приводит к снижению стабильности на 50%. При увеличении содержания полимера более 5% стабильность ухудшается на 85%. Поэтому для получения комплексного модификатора содержание полимера в битуме не должно превышать 3-4% масс.
В состав модификаторов для битума (эластомер ДСТ, пластифицированный индустриальным маслом И-40 в соотношении 1:1) целесообразно добавлять отстойную смолу пиролиза древесного сырья.
Таблица 1
Изменения показателей свойств битумов после испытания на старение по ГОСТ 18180-72
Номер образца Показатель физико-механических свойств битумов Физико-механические свойства битума, модифицированного добавками
Исходный битум БНД 90/130 Б+3% ДСТ* Б+3% ДСТ +5% ОСП Б+3% ДСТ+5% ОСП + 1% ДФ Б+3% ДСТ+5% ОСП+1%Н
1 Изменение массы после испытания, % масс. 1,2 1,1 0,9 0,8 0,7
2 Пенетрация при 25°С до и после испытания, 0,1 мм 114/80 67/43 123/112 128/117 126/119
3 Температура хрупкости, 0С*(-1), до и после испытания 17/14 16/12 21/18 22/19 21/18
4 Температура размягчения, °С, до и после испытания 43/49 77/83 49/52 49/52 46/49
5 **Бгр,% 52/42 48/39 55/48 88/86 91/88
6 **Бизв,% 68 63/62 96/90 96/98 97/96
*Эластомер, пластифицированный индустриальным маслом И-40 в соотношении 1:1. **Б,% - показатель сцепления: Бгр. -на гранитном отсеве до испытания (в числителе), после испытания (в знаменателе); Бизв. - на известняковом отсеве до испытания (в числителе), после испытания (в знаменателе); ДСТ - дивинилстирольный термоэластопласт; ОСП - отстойная смола пиролиза древесины кедра; ДФ - диафен; Н - нафтам.
Таблица 2
Состав мелкозернистых асфальтобетонных смесей типа Б, 2-й марки _для II дорожно-климатической зоны_
Наименование компонента асфальтобетона Содержание по массе, %
Щебень карьера «Мазульский» фракции 15-5 мм 32
Песок дробленный фракции 5-0 м 60
Минеральный порошок* 8
Органическое вяжущее** (сверх 100%) 6,5
*В качестве минерального порошка использовалась фракция 0<0.071 мм (>90%), полученная при распиловке мраморных плит на изделия комбината Саянмрамор.
**Органическое вяжущее - битум БНД 90/130, модифицированный эластомером, отстойной смолой пиролиза древесного сырья и антиоксидантом аминного типа.
Совместимость компонентов смол пиролиза древесного сырья с полимерно-битумной композицией, содержащей битум и эластомер ДСТ 30-01, пластифицированный индустриальным маслом (1:1), очень высокая. Введение в состав комплексных модификаторов для битума антиоксидантов аминного типа способствует повышению совместимости компонентов модифицирующей смеси.
Комплексное полимерное вяжущее, в составе которого присутствует 3% масс. ДСТ, 5% масс. ОСП, а также 1% масс. антиоксиданта аминного типа, приготавливается следующим образом. В промежуточную обогреваемую ёмкость с мешалкой пропеллерного типа подаётся обезвоженный битум, там он нагревается до температуры 150-160ОС, за это время в битум подаётся 6% (от массы битума) 50%-ного раствора полимера в индустриальном масле. Через 5 минут подаётся 5% от массы битума ОСП и 1% от массы битума антиоксиданта аминного типа (нафтама, диа-фена). Полная гомогенизация компонентов наблюдается через 15 мин.
С целью оценки влияния отдельных компонентов предлагаемого модификатора и совокупного их влияния на свойства битума были изучены физико-
механические свойства получаемых композиций вяжущего до и после испытания на старение. Как видно из результатов, приведённых в табл. 1, добавки эластомера, пластифицированного индустриальным маслом, снижают пенетрацию вяжущего, значительно увеличивают температуру размягчения битума, на 1-2 градуса повышают температуру хрупкости, ухудшают показатели сцепления вяжущего к материалу основных и кислых пород. Устойчивость битума к старению при модификации его пластифицированным эластомером мало отличается от исходного битума (Д^=6-5оС). Добавление ОСП, особенно совместное введение ОСП и антиоксидантов аминного типа - нафтама и диафена положительно влияет на свойства композиционного вяжущего. Пенетрация и температура размягчения битума выдерживаются в пределах изучаемой марки, снижается температура хрупкости битума, что влечёт за собой повышение его морозостойкости и устойчивости к образованию трещин при отрицательных температурах эксплуатации. Вяжущее становится устойчивым к старению (Д^=2-3°С). При добавлении ОСП в состав модификатора возрастает показатель сцепления с материалом основных пород, при добавлении нафтама и диафена возрастают пока-
Таблица3
Свойства асфальтобетона на битумах БНД90пзо, модифицированных пластифицированным индустриальным маслом И-40 эластомером ДСТ, с добавками отстойных смол пиролиза __и стабилизаторов аминного типа _
Прочность на сжатие Р Коэффициент
Но- Характеристика Средняя плотность, г/см3 Водонасы-щение, % по объему МПа, при температуре водоустойчивости
мер образца вяжущего (при содержании 6,5% масс. сверх 100) 00С ^ 200С Р20 500С Р50 при краткосрочном во-донасыщении (1 сутки) при длительном водона-сыщении (14 суток)
1 Битум БНД90/130 2,61 5,2 6,1 3,2 1,2 0,86 0,75
2 Битум + 3 % ДСТ* 2,52 4,7 8,9 4,2 1,7 0,87 0,77
3 Битум + 3% ДСТ* +5% ОСП 2,50 3,8 6,4 4,6 1,7 0,94 0,84
4 Битум + 3% ДСТ* +5% ОСП + 1% ДФ 2,62 2,6 6,6 4,6 1,5 0,98 0,87
Б+3%
5 ДСТ*+5%ОСП +1%Н 2,61 2,7 6,8 4,9 1,7 0,97 0,88
*Эластомер, пластифицированный индустриальным маслом И-40 в соотношении 1:1.
затели сцепления с материалом основных и кислых пород. Следует также отметить, что вводимые добавки не приводят к возрастанию убыли массы битума после прогрева в условиях испытания.
Для изучения влияния трехкомпонентного вяжущего на физико-механические свойства асфальтобетонных смесей приготавливали мелкозернистые смеси (табл. 2). Данные испытаний приведены в табл.3. Результаты показывают, что с ростом содержания полимера значительно увеличиваются показатели прочности при сжатии при 0, 20 и 50оС, повышаются коэффициенты водостойкости при кратковременном Кв водо-насыщении (1 сут.) и длительном Кв.дл. водонасыщении (14 сут.). При использовании в составе трехкомпонентного вяжущего отстойных смол пиролиза растительного сырья и антиоксидантов аминного типа во-донасыщение уменьшается в большей степени, что свидетельствует об улучшении уплотняемости смеси. При этом повышаются коэффициенты длительной
водостойкости, что свидетельствует о получении более плотной смеси в целом.
Полученные закономерности объясняются тем, что в присутствии смол пиролиза и антиоксидантов повышается адгезия ПБВ к минеральным материалам. Это достигается за счет применения добавок пластифицированного индустриальным маслом синтетического полимера, ОСП древесины кедра, а также анти-оксидантов аминного типа, выполняющих роль адге-зива к кислым породам, в комплексе.
Выводы. Таким образом, совместное усиливающее положительное влияние отстойных пиролитиче-ских смол, синтетического полимера и промышленных антиоксидантов аминной природы на свойства битума доказывает синергизм их действия. Применение изученного в статье комплексного модификатора для дорожного нефтебитума существенно повышает устойчивость асфальтобетонных покрытий к старению.
Библиографический список
1. Аминов Ш.Х., Струговец И.Б., Теляшев З.Г. и др. Битум, полимер, адгезив // Автомобильные дороги. 2010. №1(938). С.55-57.
2. Битумы нефтяные дорожные вязкие. Метод определения показателя сцепления с поверхностью стекла и каменных материалов. Технические условия. ДСТУ Б В.2.7 - 81 с изменением №1 Приказ Госстроя Украины от 25.08.05 №143.
3. Золотарёв В.А., Кудрявцева С.В., Ефремов С.В. и др. Совместное влияние полимеров и поверхностно-активных веществ на сцепление битумов и водостойкость асфальтобетонов // Наука и техника в дорожной отрасли. 2007. №3. С.33-35.
4. Глазырин А.Б., Абдуллин М.И., Кочков Н.А. и др. Полимерно-битумные композиции на основе 1.2-полибутадиенов // Журнал прикладной химии. 2008. Т. 81, вып.9. С.1559-1562 .
5. Гохман Л.М. Результаты исследований органических вяжущих материалов // Наука и техника в дорожной отрасли. 2006. №4. С.29-30.
6. Гохман Л.М., Бабак О., Старков Т. Применение полимерно-битумных вяжущих в дорожном строительстве // Дорожная техника и технологии. 2001. №5. С.72-76.
7. Гохман Л.М., Гурарий Е.М., Давыдова А.Р. и др. Повышение эффективности применения полимерно-битумных вяжущих на основе блоксополимеров типа СБС // Автомобильные дороги. 2007. №6. С. 63-64.
8. Киселёв В.П., Ефремов А.А., Бугаенко М.Б. и др. Оценка
адгезионных и когезионных свойств модифицированных дорожных битумов // Вестник Томского государственного архитектурно-строительного университета. 2010. №4. С. 129-138.
9. Киселёв В.П., Бугаенко М.Б., Кеменев Н.В. Влияние добавок, обладающих антиоксидантной активностью, на качество асфальтобетонных смесей // Известия вузов. Строительство. 2012. №3. С.49-55.
10. Киселёв В.П., Бугаенко М.Б., Кеменев Н.В. Стабилизация свойств нефтяного дорожного битума // Известия вузов. Строительство. 2012. №2. С.69-75.
11. Колбановская А.С., Михайлов В.В. Дорожные битумы. М.: Транспорт, 1973. 250 с.
12. Полякова С.В. Качество повышают ПАВ // Автомобильные дороги. 2011. № 01 (950). С. 98.
13. Сиринько С. Композиция успеха. Опыт применения полимерного поверхностно-активного вещества (ПАВ) «Мо-бит» при устройстве асфальтобетонного покрытия на автомагистрали М-4; «Дон» // Автомобильные дороги. 2006. №11. С.79-81.
14. Соломенцев А.Б., Золотарёв В.В., Круть В.В. и др. Повышение смачиваемости минеральных материалов битумом с добавками ПАВ класса имидазолинов // Изв. вузов. Строительство. 1999. №8. С.43-45.
15. Branko V.M., Mansoori G.A., De Almedia Luise Xavier, Pane S.J., Manafi H. Asphaltene flocculation and collapse from petroleum fluids // Manafi J. Petroleum Science and Engineering. 2001. V. 32. Р. 217-23.
